- 1. KÊ TRONG PHÂN TÍCH SỐ LIỆU 1 ĐHYDược TpHCM – Bộ môn HPT-KN GV: TS.DS. Nguyễn Hữu Lạc Thủy Năm học: 2015 - 2016 HÓA PHÂN TÍCH 1
- 2. số trong phân tích 2. Xử lý kết quả thực nghiệm 3. Chữ số có nghĩa 2
- 3. HỌC 1. Trình bày được các khái niệm về sai số 2. Nêu các nguyên nhân gây sai số và cách khắc phục 3. Thực hiện được các bước xử lý số liệu trong HPT 4. Chữ số có nghĩa và cách làm tròn số 5. Trình bày kết quả thực nghiệm đúng yêu cầu 3
- 4. hàm lượng ddịch Kalipermanganat: 3,100 (g/l). Sau 7 lần xác định kết quả (g/l): 3,102 3,080 3,089 3,123 3,094 3,090 3,103 3,107 3,092 3,111 3,056 3,088 3,115 3,112 3,089 3,131 3,154 3,095 3,140 3,168 3,092 KNV A KNV B KNV C
- 5.
- 6. PHÂN TÍCH Accuracy and precision are defined in terms of systematic and random errors.
- 7.
- 8. trong phân tích – vấn đề cần quan tâm Giá trị thật? - ĐÚNG? - CHÍNH XÁC? SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH
- 9. ngẫu nhiên Nguyên nhân: không xác định, dao động quanh XTB. không thể loại trừ, chỉ có thể hạn chế. Xử lý: - tăng số lần phân tích (n ≥ 6) - đánh giá các số liệu thực nghiệm bằng toán thống kê. Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ chính xác. CÁC LOẠI SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH
- 10.
- 11. NHIÊN – ĐỘ CHÍNH XÁC ĐỘ CHÍNH XÁC: độ lặp lại, độ chính xác trung gian, độ sao chép lại. Ví dụ 1: hàm lượng Kalipermanganat: 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3,198 (g/l)
- 12. – CÁCH ĐÁNH GIÁ 1 / 22 n nXiXi SD 13 ĐỘ CHÍNH XÁC: S S2 RSD % Hàm lượng ddịch KMnO4: (g/l) (1): 3,080 (2): 3,094 (3): 3,107 (4): 3,056 (5): 3,112 (6): 3,174 (7): 3,198 1 1 2 2 n Xx S n i TBi
- 13. – CÁCH ĐÁNH GIÁ %100x X SD CVRSD TB 14 ĐỘ LỆCH CHUẨN TƯƠNG ĐỐI RSD % Hàm lượng của ddịch KMnO4 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l) RSD %: - đánh giá độ phân tán của dãy giá trị đo so với giá trị trung bình - hoặc để so sánh độ chính xác của các dãy giá trị đo ĐỘ CHÍNH XÁC: S S2 RSD %
- 14. 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l) 117,3Xtb 00137,0)037,0()117,3080,3( 22 00656,0081,0117,3198,3 22 01556,000656,000325,000003,000372,000010,000053,000137,0 051,0 17 01556,0 SD %6,1%100 117,3 051,0 % xCVRSD … 1 )( 1 2 n XtbXi SD n i %100x X SD CVRSD TB n x Xtb n i i 1 n xxxx Xtb n ...321 ĐỘ CHÍNH XÁC – CÁCH ĐÁNH GIÁ
- 15. LiỆU PHÂN TÍCH n x Xtb n i i 1 1 )( 1 2 n XtbXi SD n i %100% Xtb SD CVRSD )1( )( 1 2 2 n xx S n i tbi 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN Hàm fx trong MS Excel: - XTB: AVERAGE - S2: VAR - SD: STDEV
- 19. THỐNG - ĐỘ ĐÚNG 2. Sai số hệ thống Nguyên nhân: - mẫu, - dụng cụ, - phương pháp, - kiểm nghiệm viên độ đúng khắc phục và loại trừ.
- 20. THỐNG - ĐỘ ĐÚNG Độ đúng: mức độ sát gần xi giá trị thật M
- 21. THỐNG - ĐỘ ĐÚNG Độ đúng: - mức độ sát gần xi giá trị thật M - sai số không đổi: không phụ thuộc vào lượng mẫu lượng mẫu càng lớn, càng ít sai số. - hay sai số tỷ lệ: tỷ lệ với lượng mẫu Đánh giá: - sai số tuyệt đối Et = Xi – M - sai số tương đối E% = tỷ lệ phục hồi - test T
- 22.
- 23.
- 25. SỐ HỆ THỐNG Đối với mẫu đã biết trước hàm lượng: Căn cứ vào k = (n-1) và P (95%): xác định tlt Nếu tlt > ttn không có sai số hệ thống Hàm lượng thật M = 3,110 mg, xét xem phương pháp có sai số hệ thống? ttn = 0,3786 < tlt = 2,45: không có sai số hệ thống n SD MXtb ttn Dãy số liệu: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l)
- 26. 0,99 1 6,31 12,7 63,7 2 2,92 4,30 9,92 3 2,35 3,18 5,84 4 2,13 2,78 4,60 5 2,01 2,57 4,03 6 1,94 2,45 3,71 7 1,89 2,36 3,50 8 1,86 2,31 3,36 9 1,83 2,26 3,25 10 1,81 2,23 3,17 15 1,75 2,13 2,95 1,64 1,96 2,58
- 27. LOẠI TRỪ SAI SỐ HỆ THỐNG - Phân tích mẫu chuẩn - Phân tích bằng các phương pháp độc lập - Phân tích mẫu trắng - Thay đổi lượng mẫu
- 28. soá ngaãu nhieân (Sai soá khoâng xaùc ñònh) Sai soá heä thoáng (Sai soá xaùc ñònh) Sai soá thoâ Sai số khi kết quả đo khác xa với giá trị trung bình hay giá trị thực của mẫu
- 29. nhiên: xử lí theo thống kê toán học. Sai số hệ thống: khắc phục và loại trừ. Sai số thô: loại bằng chuẩn Dixon hoặc test T.
- 30. lượng B1/Trivibeta, kết quả của 6 lần đo như sau: Số liệu nghi ngờ là: 126,7 mg Xác định xem giá trị đo này có phải là sai số thô? Lần đo Kết quả (mg) 1 124.7 2 124.8 3 125.6 4 125.0 5 125.3 6 125.6 126.7 Sai số thô – cách loại trừ minmax 21 xx xx Qtn Qtn = ( 126,7 - 125,6 ): (126,7 - 124,7) = 0,55 Tính Qlt tra bảng Dixon với n = 6 P = 0,95 cho Qlt = 0,56 . Qlt > Qtn: có thể giữ số liệu 126,7.
- 31. 0,9 P =0,95 P =0,99 3 0,89 0,94 0,99 4 0,68 0,77 0,89 5 0,56 0,64 0,76 6 0,48 0,56 0,70 7 0,43 0,51 0,64 8 0,40 0,48 0,58 33
- 32. số liệu: 17,61 16,86 16,93 16,84 16,95 16,91 Bước 1: 16,84 16,86 16,91 16,93 16,95 17,61 Bước 2: tính Bước 3: n = 6; P = 0,95 Qlt = 0,56 < Qtn = 0,86 loại bỏ17,61 Qlt = 0,56 > Qtn = - 0,03 giữ lại 16,84 86,0 84,1661,17 95,1661,17 Qtn 03,0 84,1661,17 86,1684,16 Qtn
- 33. thô bằng test T Tlt : căn cứ vào n và vào P theo yêu cầu tra được Tlt Ttn < Tlt: số liệu được giữ lại Ttn > Tlt: số liệu bị loại trừ SDXtbXTtn /)( max SDXXtbTtn /)( min
- 34. Tlt 3 1,412 11 2,343 4 1,689 12 2,387 5 1,869 13 2,426 6 1,996 14 2,462 7 2,093 15 2,493 8 2,172 16 2,523 9 2,237 17 2,551 10 2,294 18 2,623
- 35. dãy số liệu 16,84 16,86 16,91 16,93 16,95 17,61 n = 6; Xtb = 17,02; SD = 0,292; P = 0,95 ta có Tlt = 1,996 Giá trị 17,61: 1,996 < 2,02 loại 17,61 Giá trị 16,84: 1,996 > 0,61 16,84 không là giá trị thô
- 36.
- 37. trong phân tích 2. Các bước xử lý kết quả thực nghiệm 3. Chữ số có nghĩa - Cách làm tròn số 39
- 38. xử lí kết quả thực nghiệm? - SSNN của 1 phép đo là sự kết hợp ngẫu nhiên các sai số cá thể xử lí theo thống kê toán học. - Xác định có hay không có sai số hệ thống của kết quả thực nghiệm - Đánh giá độ chính xác, độ đúng của phương pháp hay dụng cụ - So sánh 2 phương pháp, hai dụng cụ, hai KNV, hai mẫu thử…
- 39. bước đánh giá kết quả phân tích Ví dụ: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l) Các bứơc tiến hành như sau: Bước 1: 3,056 3,080 3,094 3,107 3,112 3,174 3,198 Bước 2: theo chuẩn Q hoặc T: không loại bỏ giá trị nào Bước 3: Xtb = 3,117; SD = 0,05; RSD = 1,63% = 0,3786 < Tlt = 2,45: không có sai số hệ thống Bước 4: ứng với P = 0,95; n =7 thì Tlt = 2,45 thì e = ± 0,047 Bước 5: hàm lượng kalipermanganat trong khoảng M = 3,117 ± 0,047 (g/l) n SD MXtb ttn
- 40. LiỆU PHÂN TÍCH Ví dụ: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l)
- 41. PHƯƠNG SAI - TEST F nA: số lần thực nghiệm của dãy số liệu A, nB: số lần thực nghiệm của dãy số liệu B, 2 AS 2 BS 2 2 B A tn S S F 2 AS 2 BS≥ Tính Ftn: So sánh giá trị Ftn với Flt. Flt phụ thuộc vào bậc tự do của hai thí nghiệm A và B và phụ thuộc vào mức xác xuất, thông thường là 95% (bảng 3.4). Flt > Ftn: không có sự khác biệt về độ lặp lại của A và B Flt < Ftn: độ lặp lại của hai thí nghiệm A và B khác nhau
- 42. Tính Ftn: Tra bảng 3.4, P = 0,95, KA = 6, KB = 5 thì Flt = 6,978 Flt = 6,987 > Ftn = 1,88: độ chính xác của hai PP như nhau = 0,00259 = 0,00138 Ftn = 1,88 SO SÁNH HAI PHƯƠNG SAI - TEST F Trong trường hợp so sánh kết quả từ nhiều (n) dãy thử nghiệm hoặc từ n PP: - chuẩn Bartlett - hay chuẩn Cochran
- 43. HAY NHIỀU GIÁ TRỊ TRUNG BÌNH - TEST T tbAX ASD 2 ASAn tbBX BSD 2 BSBn 2 AS 2 BS Kết quả của pp A: Bước 1: so sánh hai phương sai Bước 2: có hai trương hợp Kết quả của pp B:
- 44. SOÁ TRUNG BÌNH - TEST T 2 AS 2 BS tnt )/1()/1( BApool tbBtbA tn nnS XX t 2 11 22 BA BBAA pool nn SnSn S ltt 2 BA nn Tröôøng hôïp 1: phöông sai vaø khoâng khaùc nhau ñöôïc tính: ñöôïc tra töø baûng (3.1) vôùi ñoä töï do ( ), P = 95%.
- 45. SOÁ TRUNG BÌNH - TEST T 2 AS 2 BS tnt BBAA tbBtbA tn nSnS XX t // 22 ltt 2 1//1// // 2222 222 BBBAAA BBAA nnSnnS nSnS Tröôøng hôïp 2: phöông sai vaø khaùc nhau ñöôïc tính: ñöôïc tra töø baûng (3.1) vôùi P = 95% vaø ñoä töï do ñöôïc laøm troøn thaønh soá nguyeân coù giaù trò keá caän nhaát = 5,4 thì ñoä töï do laø 5; = 5,9 thì ñoä töï do laø 6
- 46. SOÁ TRUNG BÌNH - TEST T Böôùc 3: keát luaän Cho duø Ttn ñöôïc tính theo caùch naøo: Neáu Ttn < Tlt keát luaän hai phöông phaùp cho keát quaû khoâng khaùc nhau Neáu Ttn > Tlt keát luaän hai phöông phaùp cho keát quaû khaùc nhau A: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l) B: 3,052; 3,141; 3,083; 3,083; 3,048 (g/l) So saùnh hai phöông sai khoâng khaùc nhau. 0459,0 )257( )00138,0)(15()00259,0)(17( poolS 34,1 )5/1()7/1(0459,0 081,3117,3 tnt Tlt ñöôïc tra töø baûng (3.1), ñoä töï do n = (7 + 5 - 2) = 10; Ttn = 1,34 < Tlt = 2,23 neân keát luaän hai phöông phaùp A vaø B cho keát quaû khoâng khaùc nhau (P=95%)
- 47. “chöõ soá”, “soá ño”. “Soá ño” nhaát thieát phaûi coù ñôn vò ño löôøng (theå tích, khoái löôïng, %...) Soá lieäu thöïc nghieäm: Soá ño tröïc tiếàp: töø duïng cuï ño löôøng Soá ño giaùn tieáp: tính thoâng qua coâng thöùc toaùn hoïc Taát caû ñeàu phaûi tuaân theo qui taéc veà CHÖÕ SOÁ COÙ NGHÓA (CSCN). CSCN phaûn aùnh möùc ñoä tin caäy cuûa “soá ño” Chöõû soá coù nghóa (CSCN) goàm: NHIEÀU CSCN tin caäy (chaéc chaén) MOÄT CSCN khoâng tin caäy (nghi ngôø) CHÖÕ SOÁ COÙ NGHÓA
- 48. NGHÓA Chöõ soá “0” trong CSCN: - “0” ñöùng giöõa hoaëc ñöùng sau chöõ soá “khaùc 0” ñeàu laø CSCN: 0,4012 ; 0,4120 - “0” ñöùng tröùôc chöõ soá khaùc “0” ñaàu tieân khoâng laø CSCN: 0,0412 Khi ñoåi ñôn vò ño löôøng soá löôïng CSCN phaûi ñöôïc giöõ nguyeân trong keát quaû: 0,28 g = 0,28x103 mg hoaëc 2,8x102 mg
- 49. ño coù 3 CSCN 2 ; 7 vaø 5. 2 vaø 7 laø CSCN tin caäy. 5 laø CSCN khoâng tin caäy vì ñoù laø giaù trò öôùc löôïng cuûa ngöôøi ñoïc. CHÖÕ SOÁ COÙ NGHÓA TRONG SOÁ ÑO TRỰC TIEÁP
- 50. đo: ???
- 51. ño tröïc tieáp, thoâng qua caùc pheùp tính ñeå coù keát quaû cuoái cuøng cuõng phaûi tuaân theo qui taéc CSCN Ñoái vôùi pheùp coäng vaø tröø: Ví duï: tính phaân töû löôïng cuûa phaân töû BaO2 vôùi Ba = 137,34 O = 15,9994 137,34 + 15,9994 + 15,9994 = 169,3388 = 169,34 Hoaëc CHÖÕ SOÁ COÙ NGHÓA TRONG SOÁ ÑO GIAÙN TIEÁP
- 52. nhaân vaø chia: Ví duï: - laáy chính xaùc 10,00 ml dung dòch HCl chöa bieát noàng ñoä ñem chuaån ñoä baèng dung dòch chuaån ñoä NaOH 0,099 N. VNaOH caàn duøng laø 9,55 ml. NHCl? 0,095 N 094545,0 00,10 55,9099,0 x NHCl CHÖÕ SOÁ COÙ NGHÓA
- 53. noàng ñoä dd NH4OH: cho vaøo bình noùn chính xaùc 10,00 ml NH4OH vaø vaøi gioït chæ thò Tashri, nhoû HCl 0,10 N ñeán khi maøu chuyeãn töø xanh laù sang tím. VHCl caàn duøng la 9,80 ml Noàng ñoä P(g/l) NH4OH: 1,7 g/l 669136,1032,17 00,10 10,080,9 / x x P lg CHÆ ÑÖÔÏC LAØM TROØN KEÁT QUAÛ CUOÁI CUØNG.
- 54. khoâng caàn xöû lí soá lieäu thöïc ngieäm? 2. Cho ví duï veà sai soá ngaãu nhieân? Sai soá heä thoáng? Caùch loïai tröø? 3. CSCN: yù nghóa vaø caùch bieåu dieãn trong hoaù hoïc ñònh löôïng. 4. Nguyeân taéc laøm troøn soá. 5. Caùc böôùc xöû lí keát quaû thöïc nghieäm? 6. Sinh vieân thöïc hieän laïi caùc ví duï trong baøi hoïc vaø baøi taäp trong saùch giaùo khoa.
- 55. loaõng nhieàu laàn thì caøng sai soá nhieàu SAI SOÁ TRONG PHAÂN TÍCH
- 56.
- 57.
- 58.
- 59. NGHÓA
- 60.
- 61.
- 62.
- 63.
- 64.
- 65. 9.983 2 9.993 7 9.991 3 9.984 8 9.990 4 9.996 9 9.988 5 9.989 10 9.999 n xxxx X n TB ....321 SMX 10.002 9.993 9.984 9.996 9.989 9.983 9.991 9.99 9.988 9.999 9.9915 10 TBX M =10.000
- 66. (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) 1 3.126 11 3.053 21 3.055 31 3.116 41 3.181 51 3.101 61 3.084 71 3.097 81 3.097 91 3.111 2 3.140 12 3.099 22 3.105 32 3.005 42 3.108 52 3.049 62 3.104 72 3.091 82 3.066 92 3.126 3 3.092 13 3.065 23 3.063 33 3.115 43 3.114 53 3.082 63 3.107 73 3.077 83 3.113 93 3.052 4 3.095 14 3.059 24 3.083 34 3.103 44 3.121 54 3.142 64 3.093 74 3.178 84 3.102 94 3.113 5 3.080 15 3.068 25 3.065 35 3.086 45 3.105 55 3.082 65 3.126 75 3.054 85 3.033 95 3.085 6 3.065 16 3.060 26 3.073 36 3.103 46 3.078 56 3.066 66 3.138 76 3.086 86 3.112 96 3.117 7 3.117 17 3.078 27 3.084 37 3.049 47 3.147 57 3.128 67 3.131 77 3.123 87 3.103 97 3.142 8 3.034 18 3.125 28 3.148 38 2.998 48 3.104 58 3.112 68 3.120 78 3.115 88 3.198 98 3.031 9 3.126 19 3.090 29 3.047 39 3.063 49 3.146 59 3.085 69 3.100 79 3.055 89 3.103 99 3.083 10 3.057 20 3.100 30 3.121 40 3.055 50 3.095 60 3.086 70 3.099 80 3.057 90 3.126 100 3.104 3,095TBX 68Giaù trò trung bình laø ñaùng tin caäy vaø ñöôïc laáy laøm keát quaû cuoái cuøng. n MXTB
- 67. 4 3.048–3.066 19 3.067–3.085 15 3.086–3.104 23 3.105–3.123 19 3.124–3.142 12 3.143–3.161 13 3.162–3.180 1 3.181–3.199 2 69
- 68.
- 69. thoáng Sai soá ngaãu nhieân Sai soá thoâ sai số xác định sai soá khoâng xaùc ñònh keát quaû ño khaùc raát xa giaù trò trung bình, giaù trò thöïc coù theå bieát nguyeân nhaân do maãu ño, duïng cuï, pheùp ño vaø do kieåm nghieäm vieân khoâng theå bieát nguyeân nhaân do giôùi haïn töï nhieân veà khaû naêng cuûa chuùng ta chuû quan cuûa ngöôøi laøm maãu hoaëc khaùch quan cuûa ñieàu kieän thí nghieäm Thöôøng coù qui luaät khoâng tuaân theo qui luaät coù theå hieäu chính khoâng theå hieäu chính ñöôïc khoâng theå hieäu chính ñöôïc loaïi tröø ñöôïc taêng soá thí nghieäm vaø xöû lyù thoáng keâ phaân tích nhieàu laàn vaø loaïi tröø baèng thoáng keâ phaûn aùnh ñoä ñuùng cuûa pheùp ño phaûn aùnh ñoä chính xaùc cuûa pheùp ño 71
- 70. thoáng Sai soá ngaãu nhieân Sai soá thoâ 72
- 71. BÌNH ĐỘ LỆCH CHUẨN SD: ñoä leäch chuaån RSD: ñoä leäch chuaån töông ñoái CV%: heä soá bieán thieân KHOẢNG TIN CẬY e: Giôùi haïn tin caäy, sai soá ngaãu nhieân. : khoaûng tin caäy CAÙC ÑAÏI LÖÔÏNG THOÁNG KEÂ 1 2 ... n TB x x x X n 100% TBX SD CVRSD n SDt e n SDt XTB TB TBX e M X e 1 )( 1 2 n XtbXi SD n i
- 72. 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 117,3Xtb 00137,0)037,0()117,3080,3( 22 00656,0081,0117,3198,3 22 01556,000656,000325,000003,000372,000010,000053,000137,0 051,0 17 01556,0 SD %6,1%100 117,3 051,0 % xCVRSD … 1 )( 1 2 n XtbXi SD n i %100x X SD CVRSD TB CAÙC ÑAÏI LÖÔÏNG THOÁNG KEÂ 1 2 ... n TB x x x X n Vôùi P = 95%, giaù trò t ñöôïc tra töø baûng Student (vôùi n = 6, baäc töï do (n-1) = 5 thì t = 2,57). 0,051 2,57. 0,0586 6 1 e n SDt e
|
