Các loại vật liệu trong tự nhiên như bông, lanh, tơ, tre, len, cao su… đều là những cao phân tử thiên nhiên, phân tử của chúng có kích thước rất lớn, rất dài. Các hợp chất cao phân tử thường không tan trong nước, có độ bền cơ học tốt, có tính cách điện, có tính bền mài mòn. Ngoài ra các hợp chất cao phân tử thường có cấu trúc sợi, tỷ lệ của độ dài so với bán kính của phân tử rất lớn, lớn hơn 1000. Các hợp chất cao phân tử có độ dẻo, có tính đàn hồi tốt. Từ thời xa xưa, loài người đã biết sử dụng nhiều loại hợp chất cao phân tử tự nhiên làm vật liệu dệt đan lưới, làm giấy, sản xuất keo dán… và nhiều vật dụng trong cuộc sống hằng ngày. Show
Trong tự nhiên có rất nhiều loại hợp chất cao phân tử. Thế nhưng loại hợp chất cao phân tử tự nhiên nào là bền nhất? Các nhà sinh vật học đã tiến hành nhiều thí nghiệm về vấn đề này. Nhiều thực nghiệm đã chứng minh loại tơ do nhện nhả ra là loại hợp chất cao phân tử có độ bền cao nhất. Độ bền của tơ nhện gấp 5 lần độ bền của sợi thép có cùng kích thước. Tơ nhện là dạng hợp chất cao phân tử do các protein dạng axit amin tạo nên.  Loài nhện đã dùng lưới tơ do chúng nhả ra có thể bắt giữ nhiều loại côn trùng khoẻ hơn chúng nhiều lần. Tơ nhện không chỉ bền mà còn có độ dính bám đặc thù. Do tơ nhện có nhiều tính năng ưu việt nên được nhiều nhà khoa học hết sức quan tâm. Tờ báo nước Anh, tờ “Lưu thông tiền tệ” số 3-11-1988 có đăng bài báo về việc nghiên cứu tơ nhện. Bài báo nêu lên ý kiến: Tơ nhện là hợp chất cao phân tử tự nhiên có độ bền vững rất cao, nếu đi sâu nghiên cứu sẽ có thể tạo được loại vật liệu mới, quý giá. Ở Nhật Bản có thành lập “Hiệp hội tơ nhện Đông Á” đã nghiên cứu cấu trúc vi mô của sợi tơ. Các chuyên gia của trường Đại học Cambridge ở nước Anh đã thông qua công nghệ lên men để chế tạo tơ nhện, họ hy vọng chế tạo các áo giáp chống đạn, chế tạo các vật liệu phức hợp (vật liệu composit) từ tơ nhện dùng trong công nghệ xe hơi và kỹ thuật hàng không vũ trụ. Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tử hay polymer, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại của trái đất. thí dụ : xenlulôzơ ( thành phần chủ yếu của thực vật), protit ( thành phần chủ yếu của tế bào sống)… Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làm quần áo. Người ái cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư cho đến khi tìm ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy Năm 1833, Gay lussac tổng hợp được polyester khi đun nóng acid lactic, Braconot điều chế được Nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng. Từ đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer bằng phương pháp hoá học và đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polymer thiên nhiên. Đến cuối thế kỹ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer được phát triển mạnh mẻ. Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polymer và đưa ra kết luận: – Hợp chất polymer là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monomer trong mạch phân tử – Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tại ở dạng sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng của đại phân tử. – Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử. – Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvate hoá lớn ngay trong dung dịch loãng Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polymer. Thí dụ: cao su là vật liệu không thể thiếu trong ngành giao thông vận tải nhựa Polyethylene (PE) , polypropylene (PP), PS, ABS… mà sản phẩm gia dụng của nó không thể thiếu trong sinh hoạt hàng ngày . Polyester không no, epoxy, PF, UF … là nhựa nền cho vật liệu composite. Hơn thế nửa có thể tổng hợp được polymer tinh thể lỏng ứng dụng làm màng hình tinh thể lỏng… 1.2 khái niệm cơ bản– Polymer: là hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết hoá. – Monomer: là nhựng hợp chất cơ bản ban đầu để chuyển hoá thành polymer. – Mắc xích cơ sở: là những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong phân tử polymer – Đoạn mạch: là một giá trị trọng lượng của các mắc xích liền nhau sao cho sự dịch chuyển của mắc xích liền sao đó không phụ thuộc vào mắc xích ban đầu – Độ trùng hợp (n): biểu thị số mác xích cơ sở có trong đại phân tử của polymer M: khối lượng phân tử trung bình của Polymer m : khối lượng phân tử của mắc xích – Khối lượng phân tử của polymer + Khối lượng phân tử trung bình số Mn Mi : khối lượng phân tử của mạch i Ni : số phân tử có khối lượng Mi có trong hệ Khối lượng phân tử trung bình số thể hiện phần số học các mạch hiện diện trong hổn hợp. + Khối lượng phân tử trung bình khối Mw : phần khối lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp i Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau. – Chỉ số đa phân tán IP : đặc trưng cho độ phân tán của mẫu polymer IP = 1 đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polymer (điều này không có thực) IP > 1 : mẫu polymer có độ đa phân tán , IP càn lớn mẫu càng phân tán Thí dụ : Trong cao su tổng hợp Ip = 2 trong khi đó cao su thiên nhiên có độ đa phân tán tương đương 5. 1.3 Danh phápDanh pháp của polymer chủ yếu dựa vào tên của monomer, hợp chất tổng hợp thành polymer và có thêm vào phía trước tử “poly”. Thí dụ Ethylene ( polyethylene) Propylene ( polypropylene) Polyester được hình thành từ phản ứn của di – alcol và di – acid 1.4 Phân loạiPolymer được phân loại theo nhiều cách khác nhau – Phân loại theo nguồn gốc: polymer thiên nhiên ( cao su, celluclose, tinh bột, protide…), polymer tổng hợp, polymer nhân tạo (nitrocellulose. CAB…) – Phân loại theo thành phần hoá học của mạch chính của polymer + Polymer mạch carbon: mạch phân tử được cấu thành từ nguyên tử carbon. Polymer này được hình thành từ các olyfine hay các dẫn xuất của hydrocarbon + Polymer dị mạch: mạch chính được hình thành từ carbon và các nguyên tố phổ biến như : S, O, N, P… + Polymer vô cơ: mạch chính của polymer không phải là carbon – Phân loại theo cấu trúc mạch phân tử + Polymer không phân nhánh: – – – – A – A – A – A- – – – + Polymer phân nhánh + Polymer mạch có cấu trúc không gian – Phân loại theo tích chất + Polymer nhiệt dẻo + Polymer nhiệt rắn + Cao su 1.5 Sự khác nhau giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tửVề quan điểm hoá học: hợp chất cao phân tử không khác gì so với hợp chất thấp phân tử. nhưng các hợp chất cao phân tử có kích lớn, cồng kềnh khó dịch chuyển chính vì thế khả năng phản ứng của các nhóm chức là chậm so với nhóm chức của hợp chất thấp phân tử Sự khác nhau cơ bản giữa hợp chất cao phân tử và thấp phân tử là tính chất vật lý. Các polymer có khối lượng phân tử lớn, lực tương tác giữa các phân tử lớn cho nên nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ khối cao hơn hợp chất thấp phân tử nhất là đối với polymer có tính phân cực lớn. Dung dịch polymer có độ nhớt cao, ngay cả trong dung dịch loãng của polymer độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phân tử. Khi hoà tan polymer vào dung môi thì quá trình hoà tan thường chậm và phải qua giai đoạn trung gian là trương lên trước sau đó mới hoà tan. Thậm chí có những polymer không tan trong dung môi nào. Các sợi, màng polymer có độ bền cơ học khác nhau, khác với hợp chất thấp phân tử, đặc biệt phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và bản chất phân bố tương hổ của các phân tử và nhiệt độ. Khi có ngoại lực tác dụng thì các hợp chất cao phân tử không biến dạng hoàn toàn ngay như hợp chất thấp phân tử mà phải trải qua thời gian nhất định. Thời gian này càng dài nếu nhiệt độ thấp. ở một số polymer như cao su sự biến dạng thuận nghịch gấp hang nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử. Chương 2 : Các Phản Ứng Tổng Hợp Các Hợp Chất Polymer 2.1 Khả năng phản ứng của monomerMonomer là những hợp chất thấp phân tử. Các monomer muốn tham gia vào phản ứng tạo polymer thì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức). chức của monomer có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối ba hoặc các nhóm chức ( – OH , –COOH , – CHO , – NH2, – SO3H …) Thí dụ: CH2 = CH2 : 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2 H) CH º CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H ) 2.2 Điều kiện phản ứng2.2.1 Tỷ lệ cấu tử :Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyệt định số chức hoạt động Thí dụ: Tổng hợp nhựa phenolformadehyde (PF) – Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F = 1 : 1 polymer tạo thành là mạch thẳng ( Novolac) – Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F < 1 polymer tạo thành có cấu trúc nhánh ( resol ) hoặc không gian ( rezit) 2.2.2 Nhiệt độNhiệt độ là yếu tố quan trong trong phản ứng tồng hợp các hợp chất cao phân tử. nhiệt độ khác nhau có thể sẽ xảy ra phản ứng khác nhau nếu có nhiều phản ứng xảy ra trong hổn hợp… 2.2.3 Xúc tácHơn 90% các phản ứng hoá học đều sử dụng xúc tác. Xúc tác có thể sẽ làm giảm nhiệt độ, làm tăng tốc độ phản ứng. Xúc tác sẽ định hướng tạo sản phẩm, hiệu xuất chuyển hóa… 2.3 Nguyên liệuCác monomer là nguồn nguyên liệu để tổng hợp polymer. Nguồn nguyên liệu có thể thu được trực tiếp từ khí thiên nhiên hay quá trình chưng cất dầu mỏ như etylen, propylene, … Các monomer cũng được điều chế từ các monomer khác… 2.4 Phản ứng trùng hợp2.4.1 Khái niệmTrùng hợp là phản ứng kết hợp của các monomer để tạo thành polymer mà thành phần hoá học của các mắc xích cơ sở không khác với thành phần của các monomer ban đầu nA ® –( A )n – 2.4.2 Phản ứng trùng hợp gốc– Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa nối đôi (liên kết etylen). – Các giai đoạn của phản ứng
Giai đoạn này các góc tự do của monomer sinh ra do sự tác kích của các góc tự do của chất khơi mào và các tác nhân vật lý bên ngoài. + Khơi mào hoá học: các chất khơi mào : hợp chất azo (hoặc diazo), peroxide ( hoặc hydroperoxide) + Khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia các tác nhân vật lý tác kích vào monomer sinh ra góc tự do của monomer
Giai đoạn này xảy ra phản ứng của các gốc tự do của monomer tạo polymer. Đặc điểm của giai đoạn này tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời gian do trọng lượng phânt tử polymer tăng và làm khả năng phản ứng giảm.
+ Ngắt mạch nhị phân tử: do sự tái hợp của góc tự do – Tái hợp góc tự do của hai polymer – Tái hợp gốc tự do của polymer và góc tự do của tác nhân khơi mào + Ngắt mạch đơn phân tử: do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn. 2.4.3 Động học phản ứng trùng hợp gốcĐể nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta thống nhất các qui uớc như sau: – Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến trạng thái ổn định thì vận tốc sinh ra gốc tự do bằng vận tốc ngắt mạch. – Các monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch – Quá trình truyền mạch (nếu có) không làm thay đổi hoạt tính của monomer Vận tốc trùng hợp gốc Vận tốc phân hủy chất khơi mào vo Vận tốc tạo gốc tự do v1, Do nồng độ nên v1 = 2vo Suy ra: Với f là tỷ lệ gốc tự do phản ứng trên tổng gốc tự do hình thành Vận tốc phát triển mạch v2 Vận tốc gắt mạch v3 Khi đạt trạng thái ổn định v1 = v3 Suy ra: Vận tốc phản ứng trùng hợp được quyết định bởi vận tốc phát triển mạch . Đặt Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ monomer và căn bậc 2 của nồng độ chất khơi mào. 2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc– Ảnh hưởng của oxy và tạp chất: Tùy theo bản chất của monomer và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. các tạp chất và oxy có thể tác dụng với monomer tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp chất bền gây ức chế phản ứng. Vì vậy, quá trình phản ứng đòi hỏi monomer phải thật tinh khiết và thực hiện trong môi trường khí trơ. – Ảnh hưởng của nhiệt độ: Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp. Song, bằng thực nghiệm thấy được khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng làm giảm khối lượng phân tử trung bình polymer và khả năng tạo mạch nhánh nhiều hơn do tốc độ truyền mạch tăng. – Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào (xem phần tên) – Ảnh hưởng của nồng độ monomer: Khi nồng độ monomer tăng thì vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng – Ảnh hưởng của áp suất: Nói chung khi áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Song, ở áp suất khoảng 1000 atm, vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. 2.4.5 Trùng hợp ion2.4.5.1 Đặc điểm– Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc – Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc – Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch, nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi 2.4.5.2 Trùng hợp cationTrùng hợp cation dùng chất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C tạo thành ion carbonion 2.4.5.3 Trùng hợp anionTrùng hợp anion với chất khơi mào là base hay một anion để tạo thành anion carbonion 2.5 Các phương pháp trùng hợp polymer2.5.1 Trùng hợp khốiPhản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monomer tinh khiết có thề có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành Đặc điểm: phản ứng này đơn giản, polymer sạch. Tuy nhiên, cũng có khó khăn là độ nhớt của dung dịch cao dẫn đến nhiệt cục bộ dẫn đến polymer tạo thành có độ phân tán cao và sản phẩm tạo thành ở dạng khối, khó có lấy sản phẩm và gia công gặp nhiều khó khăn. 2.5.2 Trùng hợp huyền phùCác monomer phân tán thành những giọt nhỏ (từ vài micromet đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục. Nồng độ monomer lớn (50%). Chất khơi mào tao trong giọt monomer và động học phản ứng giống như trùng hợp khối Chất ổn định thường sử dụng: gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic. Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp 2.5.3 Trùng hợp nhũ tươngCác monomer phân tán thành những giọt nhỏ (0,05 đến 5 nm). Phương pháp này khác với phương pháp trùng hợp huyền phù ở chổ: nồng độ chất nhũ hóa lớn, chất khơi mào tan trong môi trường liên tục và phản ứng xảy ra trên bề mặt mixen keo. Các chất nhũ hóa thường sử dụng là các loại xà phòng oleate, palmitate, laurate kim loại kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm. 2.5.4 Trùng hợp dung dịchSử dụng dung môi hòa tan cả monomer và polymer. Phương pháp này không kinh tế do thu hồi dung môi và làm khô sản phẩm gặp nhiều khó khăn. 2.6 Phản ứng đồng trùng hợp2.6.1 Định nghĩaĐồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều loại monomer với nhau. 2.6.2 Động học của phản ứng đồng trùng hợp theo cơ chế thống kêTrong hỗn hợp phản ứng có hai loại monomer M1 và M2, tiến hành đồng trùng hợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch: M1, M2: phân tử monomer , : gốc tự do của polymer với mắt xích cuối cùng là M1 và M2 K11, K12, K22, K21 là hằng số tốc độ phản ứng Thành phần của copolymer phụ thộc vào hoạt động của , và hoạt độ của M1 và M2. Nếu độ hoạt động của M1, M2 và , đều bằng nhau; K11 tương đương K12 và K22 tương đương K21 thi thành phần copolymer tương đối lý tưởng (thành phần của copolymer gần với thành phần hai monomer trong hỗn hợp phản ứng) Thực tế thì độ hoạt động của các monomer bao giờ cũng khác nhau, cấu tạo hóa học khác nhau, do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đông trùng hợp người ta sử dụng đại lượng hằng số đồng trùng hợp r để xác định thành phần của các cấu tử trong copolymer. ; Khi đồng trùng hợp có các trường hợp sau có thể xảy ra r1 < 1; r2 < 1 : hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí r1 > 1; r2 < 1 : copolymer giàu cấu tử M1 r2 > 1; r1 < 1 : copolymer giàu cấu tư M2 r1 > 1; r2 > 1 : hỗn hợp hai polymer riêng lẽ, hoặc khó tạo thành copolymer r1 = r2 = 0 trùng hợp trật tự r1 = r2 = 1 hỗn hợp đồng đều, hiếm có 2.6.3 Copolymer2.6.3.1 Khái niệm Copolymer:Copolymer là một đại mạch phân tử mà trong cấu trúc của nó có hai hay nhiều nhóm phân tử (monomer, olygomer, polymer khối lượng phân tử thấp) khác nhau. Tổng hợp copolymer có thể bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngưng đều quan trọng là sản phẩm của tổng hai loại monomer M1 và M2 không phải là hổn hợp hay là sự trộn giữa n1[M1] + n2[M2]. Đồng trùng hợp (hay đồng trùng ngưng) được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi hay cải thiện tính chất của cao phân tử theo mục đích sử dụng. Thí dụ: PS chịu được nhiệt độ cao, giá rẽ. Tuy nhiên, PS có tính dòn và khó nhuộm màu. Để cải thiện tính dòn của PS ta tiến hành đồng trùng hợp PS với cao su butadien 2.6.3.2 Phân loại copolymer:– Copolymer mạch thẳng (Block copolymer ) Block copolymer là loại polymer mà trong phân tử của chúng chứa các monomer hoặc mắc xích luân phiên nhau. Phản ứng tạo block copolymer: – Copolymer ghép ( graft copolymer) Graft coplymer được tổng hợp từ các đại mạch phân tử còn nhiều nhóm hoạt động nằm vị trí nhánh trong phân tử. Hoặc được tổng hợp qua các phản ứng truyền mạch của polymer. Tuy nhiên phản ứng truyền mạch khó kiểm soát được và đồng thời sinh ra polymer khối. 2.7 Phản ứng trùng ngưng2.7.1 Khái niệmPhản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chức tạo thành polymer (có thể có hoặc không tách ra hợp chất thấp phân tử). Chất ban đầu có nhóm chức gọi là monomer và cần phải có ít nhất hai nhóm chức khác nhau mới có khả năng phản ứng. 2.7.2 Đặc điểm chung của phản ứng trùng ngưngPhản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của monomer với polymer hoặc giữa các đại mạch phân tử với nhau. Chính vì vậy mà polymer thu được có độ đa phân tán cao. Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điều kiện phản ứng mà sản phẩm có thể sẽ thu được polymer phân nhánh hoặc ba chiều Phản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phản ứng hết. Thực tế nhóm chức của polymer có khối lượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ không gian. Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tại nhóm chức ở hai đầu mạch, và loại nhóm chức phụ thuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu. Thí dụ: Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – ) Phản ứng tạo polyamide (– NH2 + HOOC – ) 2.7.3 Phân loại phản ứng trùng ngưngTrùng ngưng hai chiều (các monomer tham gia phản ứng có hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau); trùng ngưng 3 chiều (các monomer chứa ít nhất ba nhóm chức). Trùng ngưng đồng thể hoặc trùng ngưng dị thể (hai loại monomer không hòa tan vào nhau) Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai loại monomer với nhau. 2.7.4 Tính độ chức trung bình polymerĐịnh nghĩa: độ chức trung bìnhcủa của một hệ phản ứng (gồm một hay nhiều loại polymer) là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên một đơn vị monomer. ni : số monomer có trong hệ phản ứng fi: số chức của mỗi monomer Thí dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và 12 monomer 2 chức 2.7.5 Độ chuyển hóaĐộ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ tại thời điểm bất kỳ. Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình lớn hơn 2 (>2) Với: no: số phân tử ban đầu trướt khi phản ứng (số lượng monomer) n: số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monomer và polymer) Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: no. = No Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(no – n) Vậy: Khái quát: Thời điểm đầu phản ứng t = 0 n = no p = 0 Thời điểm cuối phản ứng t = ∞ n << no Các trường hợp cụ thể: – Mạch thẳng: f = 2, – Độ trùng hợp trung bình số: M: tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ sở tương đương số monomer ban đầu) m: số phân tử polymer có trong hệ suy ra Nhận xét: – Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tử polymer (n = 1) mạch thẳng (có độ chức trung bình bằng 2) hoặc mạch không gian (có độ chức trung bình lớn hơn 2) thì độ trùng ngưng trung bình vô cùng lớn và độ chuyển hóa trung bình tiến đến giá trị – Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng (), và độ trùng hợp lớn vô cùng thì độ chuyển hóa tiến dần tới 1 Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng (), độ trùng hợp trung bình phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ Vậy để có độ trùng hợp cao (thường polymer có tính chất cơ lý đáng kể khi ), thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hàu như các nhóm chức đều phải phản ứng hết) Kết quả này khác với polymer thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi. Ngoài ra, vai trò của tạp chất cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng. 2.8 Phản ứng biến đổi cấu trúc PolymerHóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ : – Tổng hợp các hợp chất cao phân tử. – Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới, cải thiện một số tính chất của polymer chưa đáp ứng yêu cầu. Các phương pháp biến tính chính : – Phương pháp hoá lý : cải tiến cấu trúc như : composit, hỗn hợp – blen,.. – Phương pháp hóa học : thay đổi thành phần hóa học. Từ những polyme có sẵn (tổng hợp, thiên nhiên ) qua chuyển hóa hoá học có 3 khả năng : + Thay đổi cấu trúc cơ sở. + Tạo polyme mới. + Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hoá học các polyme tự nhiên ) Kết qủa sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị kinh tế cao hơn. Ví dụ :
– CH2 – CH(Cl) – CH2 – CH(Cl) – CH2 – CH(Cl) – + Cl2 – CH(Cl) – C(Cl)2 – CH(Cl) – CH(Cl) – CH(Cl) – C(Cl)2 –
– CH2 – CH(COOCH3) – NaOH – CH2 – CH(OH) –
NR -[CH2 – C (CH3) = CH – CH2 ]n – + mCl2 . . .-CH(Cl) – (Cl)C (CH3) – CH2 – CH2 – CH2 -(Cl)C (CH3) -CH(Cl) – CH2 – . ..
CH2 – CH CH – CH2 + RCOOH O O ROOC – CH2 – CH(OH) – . . . – CH(OH) – CH2 – COOR
2.9 Phản ứng phân hủy polymer2.9.1. Khái niệm Là phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch chính của phân tử polyme, làm giảm giá trị trọng lượng phân tử trung bình của polyme đưa đến làm thay đổi tính chất vật lý, nhưng không làm thay đổi lớn thành phần hoá học của nó. Theo thời gian và điều kiện bảo quản, sử dụng, các sản phẩm polyme (nhựa, cao su) giảm dần và biến mất các tính chất cơ lý cũng như những tính chất cảm quan bên ngoài như chảy nhão hay cứng dần lên, đó là hiện tượng lão hóa làm mất tính ổn định polymer.Nguyên nhân của qúa trình lão hóa là sự đứt mạch, biến đổi trong cấu trúc mạch phân tử polyme dưới nhiều yếu tố tác động khác nhau mà trong đó chủ yếu là quá trình oxy hoá của oxy không khí. 2.9.2. Các tác nhân phân hủy polymer: – Nhiệt độ : Có khả năng gây phá hủy mạch polyme, nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình oxy hoá mãnh liệt. Trong qúa trình gia công nhiệt độ cao quá sẽ làm phân hủy vật liệu. – Môi trường : (axít, bazơ) có khả năng phá hủy mạch polymer , ví dụ nhóm – COO – dể bị phân hủy trong môi trường bazơ. – Bức xạ : là những sóng có bước sóng ngắn. Bức xạ có bước sóng càng ngắn thì mức năng lượng càng cao. Nếu có thêm tác nhân oxy thì mức độ phân hủy polyme càng cao. Tác nhân bức xạ có khả năng phân hủy polyme cao hơn rất nhiều so với tác nhân nhiệt. – Oxy hóa : thường là hiện tượng kết hợp (có ôxy, bức xạ, môi trường ẩm) sẽ phân hủy nhanh. 2.9.3. Ý nghĩa của việc nghiên cứu phân hủy polyme – Dựa vào phản ứng phân hủy có thể xác định cấu tạo, cấu trúc polymer. – Mức độ phân hủy phù hợp làm giảm khối lượng polymer một phần để dễ gia công. – Phân hủy có thể xây dựng được chế độ gia công : xây dựng phạm vi giới hạn để sử dụng sản phẩm (chịu nhiệt, chịu bức xạ). – Bảo vệ polymer : chọn chất chống lão hóa, làm giảm tính năng của polymer dưới tác dụng của môi trường (nhiệt độ, các tia bức xạ, ăn mòn…). 2.10 Phản ứng gel hóaKhi polymer có độ chức lớn hơn 2 phản ứng sẽ xảy ra theo 3 chiều gọi là phản ứng gel hóa. Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh đồng thời lượng nhiệt sinh ra lớn. Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel của phản ứng có thể thông qua độ nhớt của polymer hoặc nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. Khi độ nhớt của polymer thay tăng đột ngột là thời điểm tốc độ phản ứng xảy ra nhanh nhất, có thể lấy đó là điểm kết thúc phản ứng gel hóa. Khi tốc độ phản ứng gel hóa tăng nhanh đồng thời sẽ sinh ra lượng nhiệt rất lớn. Chính vì thế thời gian gel của phản ứng cũng có thể được xác định khi nhiệt độ của hổn hợp polymer tăng lên với tốc độ nhanh nhất. 2.11 Phản ứng khâu mạchPhản ứng tạo thành các liên kết cầu hóa học hay còn gọi là liên kết ngang giữa các mạch phân tử polymer là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polymer có mạng lưới không gian. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp hay trùng ngưng cũng như khi gia công sản phẩm. Tuy nhiên, phản ứng khâu mạch trong quá trình tổng hợp polymer là phản ứng ngoài ý muốn vì sản phẩm thu được khó tan trong dung môi và khó nóng chảy khi gia nhiệt. Do đó khi tổng hợp polymer người ta chỉ tổng hợp polymer mạch thẳng hay mạch nhánh mà không tổng hợp polymer có cấu trúc không gian, và khi gia công người ta mới thực hiện phản ứng tạo liên kết ngang cho sản phẩm Phản ứng khâu mạch trong công nghệ cao su gọi là phản ứng lưu hoá, còn trong công nghệ chất dẻo gọi là phản ứng đóng rắn chất dẻo. Hai quá tình này đều là phản ứng khâu mạch hay phản ứng tạo thành polymer ba chiều. Chương 3: Những Tính Chất Vật Lý Đặc Trưng Của Polymer 3.1 Sự biến dạng của polymer Khi có lực ngoài tác dụng vào vật thể và nó bị thay đổi hình dạng gọi là sự biến dạng. Biến dạng chia là hai loại: biến dạng thuận nghịch và biến dạng không thuận nghịch. Biến dạng thuận nghịch xảy ra ở những vật thể đã biến dạng và sẽ hồi phục lại sau khi ngừng lực tác dụng. Những vật thể này là những vật thể đàn hồi và gọi là biến dạng đàn hồi. Biến dạng không thuận nghịch xảy ra ở những vật thể vẫn giữ nguyên hình dạng sang khi ngừng tác dụng lực. những vật thể này là những vật thể dẻo và gọi là biến dạng dẻo Polymer là vật thể vừa có tính đàn hồi và dẻo. khi polymer chịu tác dụng của ngoại lực thì chỉ có một phần đàn hồi trở về trạng thái ban đầu và một phần bị biến dạng. Để đặc trưng cho sự đàn hồi . người ta dùng môđun đàn hồi. E σ : ứng suất ( kG/cm2 hoặc MP/cm2 ) F : lực tác dụng ( N ) A : tiết diện 3.1.1 Sự biến dạng đàn hồi caoBản chất của sự đàn hồi của polymer là duỗi thẵng những đoạn mạch gấp khúc và sẽ trở lại tráng thái ban đầu khi ngừng tác dụng lực. Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng lực thì vật thể trở về trạng thái ban đầu ngay lập tức , biến dạng này gọi là biến dạng đàn hồi cao. 3.1.2 Hiện tượng hồi phụcHiện tượng hồi phục là một quá trình chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời gian. Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng vật thể từ từ trở về trạng thái ban đầu ( có thể quan sat được) gọi là hồi phục. 3.1.3 Hiện tượng trểHiện tượng trể là một quá trình không hồi phục hoàn toàn của của vật thể khi chịu tác động của cùng một ứng suất khi tăng và giảm ứng suất tác động lên mẫu. 3.2 Các trạng thái vật lý của polymer 3.2.1 Trạng thái tổ hợp Polymer cũng có trạng thái vật lý giống như các hợp chất thấp phân tử: kết tinh, lỏng và thủy tinh. Song polymer còn tồn tại trạng thái đàn hồi cao. Polymer ở trạng thái đàn hồi cao có tính biến dạng lớn nên cũng không phải là thủy tinh, và cũng không có tính chảy thuận nghịch như chất lỏng nên không phải là thể lỏng. sự hình thành trạng thái đàn hồi cao là do tính dẻo của polymer. Vì thế, polymer vô định hình có 3 trạng thái vật lý: thủy tinh, đàn hồi cao ( cao su ) và chảy nhớt. 3.2.2 Sự chuyển pha Sự chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác (chuyển pha) có liên quan đến những thay đổi về hình thái sắp xếp của các phân tử và thay đổi tính chất chất nhiệt động học. Chuyển pha loại 1: có thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động học , đặc trưng là thay đổi enthanpy của hệ. những chuyển pha loại này như là : nóng chảy, kết tinh, nhưng tụ, bay hơi ( hợp chất thấp phân tử ) Chuyển pha loại 2: không có sự thay đổi ngảy vọt mà thay đổi từ từ các tính chất nhiệt động. như chuyển pha của quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao do chuyển pha không phải ở một nhiệt độ xác định mà chuyển pha trong một khoảng nhiệt độ xác định. 3.2.3 Đường cong cơ nhiệt Khi đun nóng các hợp chất thấp phân tử hay các polymer có khối lượng phân tử thấp từ trạng thái thủy tinh sẽ chuyển sang trạng thái lỏng, còn các hợp chất cao phân tử sẽ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao ( cao su) và chảy nhớt. Đối với polymer vô định hình đường cong cơ nhiệt chia làm ba vùng có ba trạng thái khác nhau: Vùng I tương ứng với trạng thái thủy tinh, trước nhiệt độ thủy tinh ( Tg ) đặc trưng cho sự biến dạng nhỏ, polymer tồn tại như một vật thể rắn. có nhiều polymer ở dưới nhiệt độ thủy tinh có tính năng cơ lý giống như thủy tinh silicat về độ trong suốt, giòn… Vùng II nằm giữa nhiệt độ thủy tính và chảy nhớt có sự biến dạng thuận nghịch ít thay đổi theo nhiệt độ và có môđun không lớn Vùng III là vùng có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy ( Tf ), Polymer tồn tại trạng thái chảy nhớt. khi nhiệt độ tăng sự biến dạng không thuận ngịch gọi là biến dạng dẻo 3.2.4 Trạng thái thủy tinh của polymer vô định hình Trạng thái thủy tinh của của vật liệu là trạng thái mà cácvật liệu chỉ có những nguyên tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân bằng của nó. ở trạng thái thủy tinh vật liệu rất cứng và giòn. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh: – Độ mềm dẻo: độ mềm dẻo giảm , Tg tăng – Kích thước nhóm thế: kích thước nhóm thế càng lớn, độ linh động càng giảm,Tg tăng – Độ phân cực của nhóm thế: nhóm thế càng phân cực, Tg càng tăng – Trọng lượng phân tử: trọng lượng phân tư càng lớn Tg tăng. Nhưng tăng đến giá trịnh nhất định, khi khối lượng phân tử tăng Tg không đổi. 3.2.5 Các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh 3.2.6 Trạng thái kết tinh của polymer Cơ chế kết tinh của polymer là một quá trình hình thành phôi của pha kết tinh trong pha vô định hình và sự lớn dần của phôi đó. Quá trình kết tính là một quá trình chuyền pha khác với quá` trình thủy tinh. Các chất lỏng hay nóng chảy ở nhiệt độ cao, tuy có vùng sắp xếp có trật tự, song do chuyển động nhiệt nên ít hình thành phôi kết tinh. Khi làm lạnh sự chuyển động nhiệt giảm, xác suất tạo thành phôi kết tinh lớn lên. Nhiệt độ mà ở đó có sự hình thành pha kết tinh gọi là nhiệt độ kết tinh. Sự tạo thành tinh thể làm mất tính chất đàn hồi cao của polymer cũng có nghĩa là làm tăng độ cứng, tăng modul đàn hồi và làm giảm khả năng biến dạng của polymer. Sự hình thành tinh thể có sự sắp xếp đều đặn của đoạn mạch trong chuỗi phân tử polymer 3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polymer 1. – Độ mềm dẻo trước hết phụ thuộc vào thế năng song thế năng phụ thuộc vào tương tác nội ( nội năng ). Nội năng nhỏ độ mềm dẻo cao. – Đối với polymer mạch carbon có tương tác nội không lớn nên độ mềm dẻo cao : PE, PP… – Đối với các polymer có nối đôi bên cạch nối đơn cóthế năng quay không lớn nên bộ mềm dẻo rất cao: polyisopren, polybutadien… – Các polymer có các nhóm thế phân cực lớn sẽ làm tăng tương tác nội là cho mạch rất cứng: polyarcylonitril, polyvinylclorua, polyvinylalcol…nếu các nhóm thế phân bố đối xứng sẽ thì sẽ có độ mềm dẻo cao do các tương tac bù trừ lẩn nhau – Các polymer có liên kết : C – O , C – N , Si – O có độ mềm dẻo cao do hàng rao thế năng quay thấp: polyester, polyamide, polyepoxy, cao su silicon… 2. Kích thước nhóm thế càng lớn độ mềm dẻo càng thấp ( polystyrene) hay polymer có nhiều nhóm thế sẽ cứng hơn polymer có ít nhóm thế (polymethylmetharylat cứng hơn poluacrylat) 3. Polymer khối lượng phân tử lớn sẽ cứng hơn polymer có khối lượng phân tử nhỏ 4. Mật độ nối ngang tăng sẽ làm cho mạch phân tử cứng hơn 5. Nhiệt độ tăng làm cho các mắch xích trong polymer linh động hơn và polymer trở nên mềm dẻo hơn 3.4 Các phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình của polymer – Phương pháp đo độ nhớt: K và là hai hằng số đặc trưng cho cặp dung môi và loại polymer. – Phương pháp đo áp suất thẩm thấu: Phương trình có dạng : y = ax + b M: khối lượng phân tử trung bình của polymer d1: khối lượng riêng của dung môi d2 : khối lượng riêng của polymer : hệ số tương tác của polymer và dung môi M1: khối lượng của polymer trong dung dịch – Phương pháp tán sắc ánh sang: dựa vào mức độ tán sắc ánh sang khác nhau của dung dịch polymer có nồng độ khác nhau để xác định khối lượng phân tử polymer. – Phương pháp hóa học: phương pháp dựa trên cơ sở định phân các nhóm chức cuối mạch để xác định khối lượng phân tử trung bình polymer. – Phương pháp sắc ký Gel Chương 4: Dung Dịch Polymer 4.1 Khái niệm về dung dịch polymer 4.1.1 Khái niệm Dung dịch polymer là hệ gồm polymer và hợp chất thấp phân tử. Hợp chất thấp phân tử đóng vai trò là dung môi, polymer là chất hòa tan. Khi trộn dung môi và polymer thì xảy ra quá trình xâp nhập của dung môi vào trong polymer và làm cho thể tích của polymer tăng dần, gọi là sự trương. Nếu polymer trương không giới hạn trong dung môi thì sẽ xảy ra quá trình hòa tan của polymer trong dung môi Quá trình hòa tan polymer gồm 4 giai đoạn – Hệ dị thể gồm pha polymer và pha dung môi – Hệ dị thể, gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer (polymer trương) và một pha chất lỏng thấp phân tử – Hệ dị thể, gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer và một pha dung dịch polymer trong chất lỏng thấp phân tử – Hệ đồng thể, gồm có sự xâm nhập polymer vào chất lỏng thấp phân tử, cả hai pha là đồng nhất. 4.1.2 Sự trương Trương là quá trình xâm nhập của các phân tử dung môi vào trong polymer có khối lượng phân tử lớn. Trương giới hạn: thể tích của polymer ly chỉ tăng dần đến một giới hàn nào đó không phụ thuộc vào hàm lượng của dung dung môi. Trương không giới hạn: ở điều kiện nhất định polymer sẽ tan hoàn toàn Bản chất của quá trình trương: Liên kết hấp phụ của polymer và dung môi kèm theo hiệu ứng nhiệt ( thông thường tỏa nhiệt) Sự xâm nhập khuếch tán của phân tử dung môi vào trong cấu trúc polymer làm thay đổi entropy ( tăng entropy) 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính trương và tính hòa tan của polymer 4.2.1 Bản chất của polymer và dung môi – Polymer phân cực mạnh sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực mạnh – Polymer phân cực trung bình sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực trung bình – Polymer phân cực yếu sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực yếu Tuy nhiên polymer phân cực mạnh chỉ trương một phần trong dung môi phân cực mạnh vì polymer này có mạch phân tử cứng. thí dụ polystyrene (PS) không tan trong nước và rượu nhưng tan tốt trong benzene và toluene. Polymethylmethacrylate (PMMA) không tan trong nước và hydrocarbon mà chỉ tan tốt trong dichloethan. Polycloren không trương và không tan trong nước mà trương giới hạn trong xăng và tan tốt trong dicloethan và bebzen… 4.2.2 Độ uốn dẻo của polymer – Các polymer có độ uốn dẻo cao thì dể trương và tan hơn polymer cứng – Các polymer có cấu trúc vô định hình tan tốt hơn polymer kết tinh 4.2.3 Thành phần hóa học của polymer Tính tan phụ thuộc vào số lượng nhóm chức và loại nhóm chức trong polymer. Có thể dùng qui luật hòa tan của hộp chất thấp phân tử để khảo sát quá trình hòa tan của polymer trong dung môi 4.2.4 Nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng khác nhau tới tính tan của polymer, song khi tăng nhiệt độ thì tính tan sẽ tăng 4.2.5 Khối lượng phân tử Tính tan của polymer sẽ giảm khi khối lượng phân tử tăng 4.2.6 Liên kết cầu hóa học ( liên kết ngang) Liên kết cầu tăng tính trương va tính tan sẽ giảm. khi tăng liên kết cầu trong phân tử polymer đến giới hạn nào đó polymer sẽ không tan, 4.3 ứng dụng của dung dịch – Hòa tan polymer trong ngành sơn – Hòa tan polymer làm keo dán – Tạo môi trường phân tán cho phản ứng tổng hợp polymer 4.4 Hóa dẻo polymer 4.1 Khái niệm Hóa dẻo là đưa vào thể tích polymer một lượng chất lỏng hay chất rắn có khối lượng phân tử thấp nhằm làm cho polymer mềm dẻo hơn, làm tăng khả năng trượt tương đối giữa các mạch phân tử và dể gia công hơn. Theo lý thuyết là lảm thay đổi độ nhớt của hệ, gia tăng độ mềm dẻo của mạch phân tử và làm linh động hóa cấu trúc đại phân tử. 4.2 Ảnh hưởng của chất háo dẻo lên tính chất của polymer 4.2.1. Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ chảy nhớt Tm Khi đưa hóa dẻo vào polymer ta nhận thấy Tg và Tm đều giảm. Nhưng hàm lượng hóa dẻo khác nhau thì Tg và Tm thay đổi khác nhau + Khi hàm lượng hóa dẻo ít Tg giảm nhanh hơn Tm + Khi hàm lượng hóa dẻo cao Tm giảm nhanh hơn Tg + Hàm lượng hóa dẻo xác định Tg và Tm giảm như nhau + Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn thì Tg gần bằng Tm, lúc này polymer hóa dẻo không thể hiện tính đàn hồi cao ở bất kỳ nhiệt độ nào. Trong trường hợp này Tg rất thấp và polymer ở trạng thái lỏng vô định hình + Đối với các polymer kết tinh mà Tm tương đương Tf thì thì việc đưa hóa dẻo vào polymer sẽ làm giảm rất nhiều Tg nhưng không thay đổi bao nhiêu Tm 4.2.2. Ảnh hưởng đến tính chất cơ lý Chất hóa dẻo làm thay đổi hoàn toàn tính chất cơ lý của polymer + Tính đàn hồi tăng theo hàm lượng hóa dẻo + Ứng suất của polymer nhìn chung làm giảm khi đưa chất hóa dẻo vào cấu trúc. Mặt dù người ta nhận thấy ở hàm lượng nhỏ hóa dẻo làm tăng tính chất cơ lý. Sự giảm tính chất cơ lý, giảm Tg do làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá hủy polymer không đổi). Tuy nhiên sự có mặt của chất hóa dẻo làm thay đổi lực liên kết liên phân tử trong polymer. 4.2.3. Ảnh hưởng đến tính chất điện Polymer được sử dụng trong ngành điện với tính chất: cách điện cao, chịu được điện thế đánh thủng cao, tổn thất điện thấp, hằng số điện môi cao… trên nguyên tắc polymer có chứa hóa dẻo thì tính chất này sẽ giảm. CHƯƠNG 5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ NGHIÊN CỨU POLYMER 5.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ. 5.1.1. Khái quát: Phân tích quang phổ là phương pháp phân tích những hiệu ứng sinh ra từ sự tương tác của bức xạ và vật chất (mẫu). Kết quả của sự tương tác thu được ở dạng tính hiệu hay là đại lượng đo, từ đó định tính hay định lượng mẫu đo. Có nhiều loại quang phổ tuỳ thuộc vào bước sóng tương ứng trên các bức xạ điện tử. Các phương pháp phân tích quang phổ áp dụng trên polymer có thể cung cấp nhiều thông tin như: thành phần hóa học, cấu trúc mạnh (cấu trúc hình học, phân bố phân tử, mạch nhánh…) một số tính chất vật lý như độ linh động của mạch phân tử, độ kết tinh, độ hòa tan, cấu dạng, hay chuyển động của mạch. 5.1.2. Phổ hồng ngoại IR Dưới bức xạ hồng ngoại vật liệu sẽ hấp thụ một tần số thích hợp. Năng lượng này sẽ chuyển thành dao động, một phần ánh sáng sẽ phản xạ hoặc năng lượng có thể truyền qua phân tử lân cận, chuyển thành nhiệt lượng. Tần số hấp thụ tương ứng với tần số dao động chuẩn (đặc trưng cho các nhóm nguyên tử có trong phân tử), và đó là nguyên tắc của IR. Lưu ý, không phải bất kỳ một phân tử nào cũng hấp thu hông ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi moment lưỡng cực điện mới có thể hấp thu bức xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng thái kích thích dao động. Cường độ hấp thu của phân tử tỷ lệ với bình phương độ thay đổi moment lưỡng cực. Phổ hồng ngoại cho phép định tính mẫu, dựa vào mũi hấp thu trong từng vùng để xác định nhóm định chức và cấu trúc của mẫu. Hay so sánh phổ của mẫu và phổ của chuẩn. – Thí dụ phân tích phổ hồng ngoại IR
5.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR: Nguyên tắc NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân (trong nguyên tử, hạt nhân tự quay quanh trục có moment động lượng riêng là spin hạt nhân) dưới tác dụng của từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng. NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ. như thế 1H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, đây là proton được sử dụng nhiều nhất. Các hạt nhân của 13C, 2H, 19F cũng cho tín hiệu NMR tuy nhiên các phân tử này ít tồn tại trong polymer nên ít được sử dụng. Quang phổ NMR có thể được thực hiện trên nguyên tắc tìm điều kiện cộng hưởng (hoặc trong một từ trường ngoài cố định hoặc tại một tần số cố định). Trong một phân tử, một hạt nhân được bao bọc bởi các điện tử và các hạt nhân có từ tính khác ở lân cận. Do đó tác dụng thực của từ trường ngoài vào hạt nhân nghiên cứu không hoàn toàn giống với từng hạt nhân đôc lập. Khi đó có hai yếu tổ ảnh hưởng đến tác dụng của từ trường ngoài lên hạt nhân nghiên cứu: sự che chắn của đám mây điện tử xung quanh hạt nhân và ảnh hưởng của các hạt nhân bên cạnh có trong phân tử Các ứng dụng cụ thể của NMR. – NRM là một phương pháp phân tích quang phổ nhận biết được cấu trúc hóa học của polymer, cấu hình polymer (do vị trí các proton trong mạch có khác nhau), một số tính chất vật lý, phân tích định lượng. – Nhìn chung NMR cho ta nhiều thông tin và chính xác hơn IR. Tuy nhiên, NMR có hai điểm bất thuận lợi so với IR là thời gian đo dài và lượng mẫu cần lớn (để có đủ hạt nhân có đủ từ tính cho tín hiệu NMR mạnh). 5.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT. 5.2.1. Khái quát: Phân tích nhiệt bao gồm các phương pháp phân tích dựa theo sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức và định trước của nhiệt độ. Trong phân tích nhiệt có nhiều phương pháp cụ thể: đo nhiệt lượng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry – DSC), phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis – DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimemetry Analysis – TGA)… 5.2.2. Nhiệt lượng vi sai – DSC: Khi vật liệu có sự thay đổi về trạng thái vật lý như nóng chảy, sự chuyển đổi từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái khác hay khi nó có phản ứng hóa học. Nhiệt lượng sẽ được hấp thụ hay giải phóng. Những quá trình như thế có thể được khởi đầu một cách đơn giản bởi sự gia tăng nhiệt độ của vật liệu. Các máy đo nhiệt lượng quét vi sai được thiết kế để xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độ định trước. Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polymer Thí dụ 5.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA: TG là một bàn cân chính xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng mẫu theo nhiệt độ và thời gian. Từ đó có thể xác định độ giảm khối lượng của mẫu khi tăng nhiệt độ và nhiệt độ phá hủy mẫu. Cấu tạo của TG gồm có cân tự động, buồng đốt, cảm biến nhiệt độ và máy tính. Mẫu được đặt vào buồng đốt, nhiệt độ buồng đốt được đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian, cân tự động chính xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trong quá trình thí nghiệm. 5.2.4. Phân tích cơ – nhiệt động: DMTA. Phương pháp phân tích cơ nhiệt động lực học (Dynamic Mechanical Thermal Analysis – DMTA) là một kỹ thuật và cũng là một dụng cụ cho phép kiểm tra ứng xử của các vật liệu đàn – nhớt theo nhiệt độ và tần số phụ thuộc. Một biến dạng nhỏ xuất hiện trong vật liệu khi áp đặt lên vật liệu một ứng suất. Kết quả biến dạng do ứng suất tác động phản ánh những thông tin về module của vật liệu, độ cứng và các đặc tính “thấm ướt” (damping) của nó. Các tính chất này có thể liên quan đến tiêu chuẩn sử dụng cuối cùng của vật liệu cần thiết cho việc quản lý chất lượng, phát triển sản phẩm, giải quyết vấn đề và nghiên cứu ứng dụng. DMTA xem xét các vật liệu mà có sự kết hợp của cả hai cách ứng xử đàn hồi và chảy nhớt hay gọi là các vật liệu đàn nhớt. Trong ứng xử đàn nhớt, một ứng suất hay biến dạng áp đặt vào sẽ tạo ra một đáp ứng hơi trễ gây ra do các thành phần nhớt của vật liệu, bản chất giống chất lỏng của nó, và lại thêm vật liệu có bản chất giống chất rắn, do đó cũng có một đáp ứng đàn hồi. DMTA tách hai đáp ứng trên thành các giá trị module riêng biệt: Module tồn trữ hay module đàn hồi (ký hiệu E’) và Module tổn hao (ký hiệu E’’). Module tồn trữ E’ đại diện cho các thành phần đàn hồi của ứng xử đàn nhớt đồng pha với độ biến dạng được áp đặt vào (τ = τo cosδ) Module tổn hao E” đại diện cho các thành phần nhớt, lại lệch pha với các tín hiệu đầu vào (τ = τo cosδ). Toàn bộ chậm trễ của hệ thống từ tín hiệu đầu vào là một góc pha (δ). Tang của góc pha (tan delta) là tỷ số của module tổn hao trên module tồn trữ (tangδ = E’’/E’) và là giá trị chỉ ra khả năng tổn hao năng lượng tương đối của vật liệu. Tan delta thường được gọi là Tang tổn hao. Bất kỳ một đỉnh nào trong tan delta (đặc biệt là thể hiện rõ trong vùng nhiệt độ nghiên cứu) tương ứng với một vùng mà tính chất vật liệu thay đổi rất nhanh, thì tức là vật liệu đang trải qua một quá trình chuyển tiếp. Trong nghiên cứu tần số phụ thuộc, một đỉnh trong tan delta cho thấy rằng vật liệu làm tiêu tán ứng suất đầu vào rất tốt ở tần số đó. DMTA kiểm tra vật liệu trong một vùng mà đáp ứng đàn nhớt là tuyến tính. Nói một cách khác, nơi mà tỷ số của ứng suất trên biến dạng là một hằng số của module, E hoặc G. Module phải độc lập với biến dạng điều khiển. Nếu không, vật liệu sẽ bắt đầu biến dạng dẻo, điều này cho thấy rằng một biến dạng tới hạn đã đạt được. Qua vùng biến dạng tới hạn này, vật liệu sẽ bị thay đổi tính chất và phương trình được sử dụng để đánh giá sự đáp ứng không còn áp dụng được nữa. Việc xác định vùng đàn nhớt tuyến tính là mục đích của cuộc kiểm tra. Nói chung, cần thiết phải tạo ra đường cong biến dạng trên các vật liệu chưa biết để xác định biến dạng tới hạn. Vẽ đồ thị ứng suất đối với biến dạng và tìm độ lệch từ đường thẳng tuyến tính hoặc vẽ đồ thị module tồn trữ tương ứng với biến dạng. 5.3 PHÂN TÍCH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH VÀ KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ TRUNG BÌNH CỦA POLYMER 3.3.1. Độ nhớt dung dịch polymer. Dung dịch polymer có độ nhớt cao, ngay cả trong dung dịch loãng của polymer độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phân tử. Đối với dung dịch polymer có mối liên quan của độ nhớt và khối lượng phân tử trung bình. Vì thế thông qua việc đo độ nhớt có thể xác định được khối lượng phân tử trung bình. Và có thể dựa vào độ nhớt của dung dịch để khảo sát thời gian phản ứng tối ưu của polymer. 3.3.2. Sắc ký gel (gel permeation chromatography). Thời gian lưu của polymer có khối lượng phân tử trung bình khác nhau thu được từ phương pháp sắc ký gel là khác nhau. Sau khi so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân tử polymer theo thời gian lưu đó và các phân đoạn tương ứng. Polymer có khối lượng phân tử càng lớn thời gian lưu càng ngắn và ngược lại |
