- 1. Nguyên lý I nhiệt động học………………………..2 Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học……………………..15 Chương 3: Cân bằng hóa học………………………………..29 Chương 4: Cân bằng pha……………………………………..52 Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi………..65 Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn........80 Chương 7: Điện hóa học……………………………………...94 Chương 8: Động hóa học……………………………………118 Chương 9: Hấp phụ và hóa keo.........................................137 Ngân hàng câu hỏi môn học hóa lý…………………………146
- 2. I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.1. Nguyên lý I nhiệt động học 1.1.1. Nhiệt và công Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q. Quy ước dấu Công A Nhiệt Q Hệ sinh > 0 < 0 Hệ nhận < 0 > 0 1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học: U = Q - A Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: dU = Q - A Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: 2 1 V V PdVQΔU 1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình. 1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.
- 3. đó ta có: QV = ΔU 1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0. Ap = P.(V2 - V1) = P.V Do đó: Qp = ΔU + PV = (U + PV) = H 1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Ta có: Ap = PV = nRΔT ΔUp = Qp – nRΔT 1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là bằng không nên: 2 1 1 2 TT P P nRTln V V nRTlnAQ Trong đó: P1: áp suất ở trạng thái đầu. P2: áp suất ở trạng thái cuối. 1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha T Q cp Trong đó: cp: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J) nc = -đđ, hh = -ngtụ Ghi chú: R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau:
- 4. cal/mol.K = 8,314 J/mol.K R = 0,082 lit.atm/mol.K 1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal 1.2. Định luật Hess 1.2.1. Nội dung định luật Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian. Biểu thức của định luật Hess: QV = ΔU và Qp = ΔH Trong đó: U: nhiệt phản ứng đẳng tích. H: nhiệt phản ứng đẳng áp. Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu chuẩn: H0 298, U0 298. Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí lý tưởng), ta có: ΔH = ΔU + RTΔn Với n là biến thiên số mol khí của quá trình. 1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess - Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận. ΔHnghịch = - ΔHthuận - Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. ΔH phản ứng = ∑ΔHs sp - ∑ ΔHs tc
- 5. ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. ΔH phản ứng = ∑ΔHch tc - ∑ ΔHch sp Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0 298, tt), nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn (H0 298,đc) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý. 1.3. Nhiệt dung 1.3.1. Định nghĩa - Nhiệt dung đẳng áp: PP p T H dP δQ C - Nhiệt dung đẳng tích: VV v T U dT δQ C - Mối liên hệ: Cp - Cv = R - Nhiệt lượng Q được tính: 2 1 T T CdTmQ hoặc 2 1 T T CdTnQ 1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số: Cp = a0 + a1.T + a2.T2 Hoặc Cp = a0 + a1.T + a-2.T-2 Trong đó: a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của chúng trong sổ tay hóa lý.
- 6. Kirchhoff Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn bởi định luật Kirchhoff: p P ΔC T ΔH Hoặc v V ΔC T ΔU Sau khi lấy tích phân ta được: T 0 p0T dTΔCΔHΔH Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được: 2 1 12 T T pTT dTΔCΔHΔH 1.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 200C. Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi của nước ở 200C bằng 2451,824 J/g. Giải Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là: Q = m. = 10. 2451,824 = 24518,24 (J) Công sinh ra của quá trình hóa hơi là: A = P.V = P(Vh - Vl) = PVh = 1353,332938,314 18 10 nRT (J) Biến thiên nội năng là:
- 7. – A = 23165 (J) Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp suất không đổi 1 atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU của quá trình. Giải Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là: Q = m.ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal) Công của quá trình: A = P.V = P. (Vl - Vh) = - P.Vh = - nRT = 18529(cal)3731,987 18 450 Biến thiên nội năng của quá trình là: U = Q – A = - 224021 (cal) Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi: 2H2 + CO = CH3OH(k) nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ: Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10-3T (J/mol.K) Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10-3T (J/mol.K) Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10-3T (J/mol.K) Tính ΔH0 của phản ứng ở 298 và 500K? Giải Nhiệt phản ứng ở 298K là: H0 298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ) Biến thiên nhiệt dung:
- 8. – Cp(CO) – 2Cp(H2) = - 67,69 + 94,58. 10-3T (J/K) Nhiệt phản ứng ở 500K là : 500 298 p 0 298 0 500 dTΔCΔHΔH 500 298 33 dTT94,58.1067,6990,7.10 = - 96750,42 (J) Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 00C và 1,013.105 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết Cp = 37,1 J/mol.K. a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3. b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m3. c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa. Giải a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m3. nRT PV nRTln V V nRTlnAQ 2 1 2 TT 7061 2730,082 44 100 0,2.101 273.ln8,314 44 100 3 (J) U = 0 b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m3. H = Qp = n.Cp. (T2 – T1) nR PV nR PV n.C 12 p
- 9. PV = P(V2 – V1) J15120 0,082 8,314 1 2730,082 44 100 0,2.101 3 U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J) c. Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.105Pa (2 atm) A = 0 Cv = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K) U = Qv = n.Cv.(T2 – T1) Ta có: 1 1 2 2 T P T P 546K273 1 2 T P P T 1 1 2 2 Suy ra: U = Qv = 1 28,786(546 - 273) = 7859 (J) H = U + PV = 7859 (J) Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ có Cv = 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, U và H khi một mol khí này thực hiện các quá trình sau đây: a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3.
- 10. thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến (0,5atm; 40dm3). c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 250C. Giải a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const). Tính công A: l.atm2020401.VVPPdVA 2 1 V V 12 2028 0,082 8,314 20 (J) Tính nhiệt lượng Q: R VP R VP CTT.CdTCQ 12 p12p T T pp 2 1 702040 R 3,5R (l.atm) 7097 0,082 8,314 70 (J) Biến thiên nội năng: U = Q – A = 5069 (J) Biến thiên entapy H = Qp = 7097 (J) b. Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const). A = 0 Nhiệt lượng: R VP R VP CTT.CdTCQ 12 v12v T T vv 2 1 5010,540 R 2,5R (l.atm)
- 11. = Qv = - 5069 (J) c. Nén đẳng nhiệt (T = const) U = 0 1717 1 5,0 ln298314,81 P P nRTlnAQ 2 1 TT (J) Ví dụ 6: Tính nhiệt tạo thành của etan biết: Cgr + O2 = CO2 H0 298 = -393,5 KJ H2 + 1/2O2 = H2O(l) H0 298 = -285 KJ 2C2H6 + 7O2 = 4 CO2 + H2O(l) H0 298 = -3119,6 KJ Giải Cgr + O2 = CO2 (1) H2 + 1/2O2 = H2O(l) (2) 2C2H6 + 7O2 = 4CO2 + 6H2O(l) (3) Nhiệt tạo thành C2H6 là: 2C + 3H2 = C2H6 (4) H0 298(4) = 4H0 298(1) + 6H0 298(2) - H0 298(3) H0 298(4) = 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ) Ví dụ 7. Tính Q, A, U của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí He từ 1atm đến 5 atm ở 4000K. Giải Nhiệt và công của quá trình: 16057(J) 5 1 400ln8,3143 P P nRTlnAQ 2 1 TT U = 0
- 12. Cho phản ứng: 1/2N2 + 1/2O2 = NO. Ở 250C, 1atm có H0 298 = 90,37 kJ. Xác định nhiệt phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của 1 mol N2, O2 và NO lần lượt là 29,12; 29,36 và 29,86 J.mol-1.K-1. Giải Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là: 558 298 p 0 298 0 558 dTΔCΔHΔH Trong đó: Cp = 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K-1) H0 558 = 90,37 + 0,62.(558 - 298).10-3 = 90,5312 (KJ) 1.5. Bài tập tự giải 1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm3/g (bỏ qua thể tích pha lỏng). ĐS: 2,54 kJ 2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây: a. Một mol nước đông đặc ở 00C và 1 atm; b. Một mol nước sôi ở 1000C và 1 atm. Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và 0,0180 lit. Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng. ĐS: a. ΔH = ΔU = -6,01 kJ b. ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ
- 13. của H2O(l) và của CO2 lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 250C, 1 atm. Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH4 bằng -890,3 kJ/mol. Tính nhiệt tạo thành của CH4 từ các nguyên tố ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích. ĐS: -74,8 kJ/mol; 72,41 kJ/mol 4. Tính nhiệt tạo thành chuẩn của CS2 lỏng dựa vào các dữ liệu sau: S(mon) + O2 = SO2 ΔH1 = -296,9 kJ CS2(l) + 3O2 = CO2 + 2SO2 ΔH2 = -1109 kJ C(gr) + O2 = CO2 ΔH3 = -393,5 kJ ĐS: 121,7 KJ 5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo thành của Al2Cl6 (r) khan: 2Al + 6HCl(l) = Al2Cl6(l) + 3H2 ΔH0 298 = -1003,2 kJ H2 + Cl2 = 2HCl(k) ΔH0 298 = -184,1 kJ HCl(k) = HCl(l) ΔH0 298 = -72,45 kJ Al2Cl6(r) = Al2Cl6(l) ΔH0 298 = -643,1 kJ ĐS: 1347,1 kJ 6. Tính nhiệt phản ứng: H2(k) + S(r) + 2O2(k) + 5H2O(l) = H2SO4.5H2O(dd) Biết nhiệt sinh của H2SO4(l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan H2SO4(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal. ĐS: -207,35 Kcal
- 14. gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 250C), CP(N2) = 3,262 cal/mol.K. Tính giá trị của các đại lượng Q, A và U trong các quá trình sau: a. Nén đẳng tích tới 1,5 atm. b. Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. c. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 200lít. d. Dãn nở đoạn nhiệt tới thể tích 200lít. ĐS: a. Qv = 2424 cal; b. QP = 8786 cal, AP = 1937 cal c. QT = AT = 1775 cal; d. U = A = 1480 cal 8. Ở 250C phản ứng tổng hợp NH3. N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k) H0 298,tt (kcal/mol) 0 0 -11,04 Và nhiệt dung của các chất: CP (N2) = 6,65 + 10-3T (cal.mol-1.K-1) CP (H2) = 6,85 + 0,28.10-3T (cal.mol-1.K-1) CP (NH3) = 5,92 + 9,96.10-3T (cal.mol-1.K-1) Xác định hàm số H0 T = f(T) và tính H0 1000 của phản ứng? ĐS: H0 T = -18,22 – 15,36.10-3T + 8.10-6T2 (Kcal) H0 = -25,58 Kcal
- 15. II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1. Nguyên lý II nhiệt động học 2.1.1. Định nghĩa entropy Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình: T δQ dS hay T δQ ΔS TN Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1 2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II T δQ dS - Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch. - Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch. 2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt) - Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra
- 16. = 0 hay d2S < 0: Quá trình đạt cân bằng 2.1.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch 2.1.4.1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích 2 1 T T T dT CΔS Nếu quá trình đẳng áp: 2 1 T T p T dT CΔS Nếu quá trình đẳng tích: 2 1 T T v T dT CΔS 2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng: T Q ΔS T Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa hơi… T λ T ΔH ΔS T nc nc nc T λ ΔS hay hh hh hh T λ ΔS Đối với khí lý tưởng: 1 2 T V V nRTlnQ Ta được: 2 1 1 2T P P nRln V V nRln T Q ΔS Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính bằng phương trình:
- 17. T hh hh nc T k p hh hh T T l p T dT C T λ T dT C hoặc T λ T dT CΔS pT Trong đó: 1R pC : nhiệt dung ở trạng thái rắn 1 2R pC : nhiệt dung ở trạng thái rắn 2 Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng phương trình: 0 298(tc) 0 298(sp) 0 298 SSΔS 2.2. Thế nhiệt động Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và thế đẳng áp. Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các phương trình sau: F = U - TS G = H - TS Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được biểu diễn bằng phương trình sau: F = U - TS G = H - TS Và G = Gcuối - Gđầu F = Fcuối - Fđầu Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (G0 298) có thể tra trong sổ tay hóa lý.
- 18. trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp - Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra - Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng 2.2.2. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích - Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra - Nếu dF = 0 hay d2F > 0 : Quá trình đạt cân bằng 2.3. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K đến 373K trong các điều kiện sau: a. Đẳng áp b. Đẳng tích Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2. Giải a. Đối với quá trình đẳng áp Cp = Cv + R = 5R/2 cal/K775 273 373 1,987.ln 2 5 32 16.10 T dT CnΔS 3T T p 2 1 b. Đối với quá trình đẳng tích cal/K465 273 373 1,987.ln 2 3 32 16.10 T dT CnΔS 3T T v 2 1
- 19. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn 1g nước đá ở 00C với 10g nước ở 1000C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K. Giải Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập. Ta có phương trình: Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào - Qtỏa = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2 - 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273) T = 356,64 (K) 1g H2O (r) 273K 1g H2O (l) 273K 1g H2O (l) T(K) 10g H2O (l) 373K S1 S2 S3 Biến thiên entropy của hệ: S = S1 + S2 + S3 Với: 1,225(J/K) 273 334,4 T λ ΔS nc nc 1 1,117(J/K) T dT 4,181.ΔS 356,64 273 2 1,875(J/K) T dT 4,1810.ΔS 356,64 373 3 S = 0,467 (J/K) Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch. a. 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm.
- 20. mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm. Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng. Giải a. K)4,575(cal/11,987.ln0, P P nRlnΔS 2 1 b. K)4,575(cal/11,987.ln0, P P nRlnΔS 2 1 Ví dụ 4. Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 1000C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10-3T (J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K. Giải 2g H2O (l) 2730 K 2g H2O (l) 3730 K 2g H2O (h) 3730 K 2g H2O (h) 3930 KS1 S2 S3 Biến thiên etropy của quá trình S = S1 + S2 + S3 Với 2,61(J/K) T dT 75,3 18 2 ΔS 373 273 1 12,09(J/K) 373 22552 ΔS2 0,2(J/K) T dT T11,3.1030,13 18 2 ΔS 393 373 3- 1 S = 14,9 (J/K) Ví dụ 5. Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m3 chứa oxi, ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m3 chứa
- 21. đều ở cùng một điều kiện nhiệt độ là 170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropy khi cho hai khí khuếch tán vào nhau. Giải Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn hợp V2 = 0,5 m3 Biến thiên entropy của hệ: S =S1 + S2 Với S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán K)13,32(cal/ V V nR.lnΔS 1 2 1 )7,46(cal/K V V nR.lnΔS ' 1 2 2 Vậy S = 20,78 (cal/K) Ví dụ 6. Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 250C và 1 atm thành hơi nước ở 1000C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol. Giải 1mol H2O (l) 2980 K 1mol H2O (l) 3730 K 1mol H2O (h) 3730 K Q1 Q2 S1 S2 Nhiệt lượng cần cung cấp hh 373 298 21p λ75,24dTQQQ )46272,69(J40629,6298)75,24(373Qp Công của quá trình
- 22. Nội năng U = Q – A = 43171,5 (J) H = Qp = 4627,6 (J) Biến thiên entropy của quá trình hh hh 373 298 p21 T λ T dT CΔSΔSΔS J/K125,8 373 40629,6 298 373 75,24ln Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) H0 298 t.t (Kcal/mol) 0 -57,8 -267 0 S0 298 (cal/mol.K) 6,49 45,1 3,5 32,21 Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K) Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10-3.T (cal/mol.K) Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10-3.T (cal/mol.K) Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10-3.T (cal/mol.K) a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 250C và 1atm? b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K? c. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm? Giải
- 23. + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) a. Tính H0 298 = -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal. Tính U0 298 = H0 298 - nR.T với n = 4 - 4 = 0 Do đó U0 298 = H0 298 = -35,8 Kcal b. Tính H0 1000 = H0 298 + 1000 298 ΔCp.dT Cp = [4.Cp(H2) + Cp(Fe3O4)] – [4.Cp(H2O) + 3.Cp(Fe)] Cp = 44,53 - 5,08.10-3.T Ta có: H0 1000 = -35800 + 1000 298 3 .T)dT5,08.10(44,53 = - 6854,37 (cal) U0 1000 = H0 1000 - nRT với n = 4 - 4 = 0 U0 1000 = H0 1000 = - 6854,37 (cal) c. Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức: G0 298 = H0 298 – T.S0 298. Trong đó: S0 298 = (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49) = - 36,03 (cal) G0 298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal) Vì: G0 298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến. 2.4. Bài tập tự giải 1. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng đẳng áp 1 mol KBr từ 298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: Cp(KBr) = 11,56 + 3,32.10-3T cal/mol. ĐS: 6,65 cal/mol.K
- 24. thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp: a. Đẳng áp b. Đẳng tích Biết rằng nhiệt dung Cp của Nitơ trong khoảng nhiệt độ 300 - 600K được cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10-3T (J/mol.K). ĐS: 41 J/K; 29,5 J/K 3. Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 J/g. 4. Tính biến thiên entropy của phản ứng: 4 Fe + 3O2 = 2Fe2O3. Cho biết S0 298 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4 J/mol.K. 5. Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau: a. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(r) b. NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) c. BaO(r) + CO2(k) = BaCO3(r) ĐS: a. S > 0; b. S < 0; c. S < 0 6. Tính 0 298ΔG khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các giá trị entropy tiêu chuẩn của H2, O2 và H2O lần
- 25. 684; và 69,91 J/mol.K và nhiệt tạo thành nước lỏng ở 250C là -285,83 KJ/mol. ĐS: 0 298ΔG = -237,154 kJ 7. Tính 0 298ΔS , 0 298ΔH và 0 298ΔG của phản ứng phân hủy nhiệt CaCO3 biết: CaCO3 = CaO + CO2 S0 298 (J/mol.K) 92,9 38,1 213,7 KJ/mol)(ΔH0 tt,298 -1206,90 -635,10 -393,50 ĐS: o 298S = 158,9 J/K; o 298H = 178,30 kJ; o 298G = 130,90 kJ 8. Cho phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k), có những giá trị biến thiên entanpy và biến thiên entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K như sau: KJ/mol41,16ΔH0 300 KJ/mol32,93ΔH0 1200 J/K42,40ΔS0 300 J/K29,60ΔS0 1200 Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K? ĐS: J2590ΔGKJ;28,44ΔG 0 1200 0 300 9. Cho phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k). Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là -74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy tiêu chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử H0 và S0 không phụ thuộc nhiệt độ). a. Tính G0 và xét chiều của phản ứng ở 373K.
- 26. độ nào thì phản ứng tự xảy ra. ÐS: a. G0= 1,26.105J/mol; b. T> 961K 10. Cho phản ứng và các số liệu sau: COCl2(k) = Cl2(k) + CO(k) H0 298 t.t (Kcal/mol) - 53,3 0 -26,42 S0 298 (cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3 Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) Cp(COCl2) = 14,51 (cal /mol.K) Cp(Cl2) = 8,11 (cal /mol.K) a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 250C? b. Xét chiều phản ứng ở 250C? c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K? ĐS: a. H0 = 26,88 Kcal, U0 = 26287,87 cal b. S0 = 31,45 cal/K, G0 = 17507,9 cal c. H0 = 26486,88 cal 11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 00C và sau đó nâng nhiệt độ lên 250C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số: Cp = 7,20 + 2,7.10- 3T (cal.mol-1.K-1). ĐS: Q = 8169,4 cal
- 27. thiên entropy của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất 1atm trong 2 trường hợp: a. Đông đặc thuận nghịch ở 50C biết nhiệt đông đặc của benzen là -2370 cal/mol. b. Đông đặc bất thuận nghịch ở -50C. Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là 30,3 và 29,3 cal/mol.K. ĐS: a. S = 0 cal/K ; b. S = 0,31 cal/K 13. Cho phản ứng và các số liệu sau: FeO(r) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r) H0 298 t.t (Kcal/mol) -63,7 -26,42 -94,052 0 S0 298 (cal/mol.K) 1,36 47,3 51,06 6,49 Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K) Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10-3.T (cal/mol.K) Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10-3.T (cal/mol.K) Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10-3.T (cal/mol.K) a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 2980K? b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 10000K? c. Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn. d. Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy không thay đổi theo nhiệt độ. ĐS: a. H0 298 = U0 298 = -3932 cal b. H0 1000 = U0 1000 = -4567 cal
- 28. ứng và các số liệu sau: C(r) + CO2(k) = 2CO(k) S0 298 (cal/mol.K) 1,36 51,06 47,3 0 298 (Kcal/mol) 0 -94,052 -26,42 Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) Cp(Cgr) = 2,07 (cal /mol.K) Cp(CO2) = 8,88 (cal /mol.K) a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 250C và 1atm. b. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm. c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K. ĐS: a. H0 298 = 41212 cal; U0 298 = 40619 cal c. H0 1000 = 43297 cal
- 29. HÓA HỌC 3.1. Hằng số cân bằng 3.1.1. Các loại hằng số cân bằng Phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) Hằng số cân bằng tính theo áp suất : cb b B a A d D c C P .PP .PP K Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l: cb b B a A d D c C C .CC .CC K Hằng số cân bằng tính theo phần mol: cb b B a A d D c C x .xx .xx K Hằng số cân bằng tính theo số mol: cb b B a A d D c C n .nn .nn K Mối quan hệ của các hằng số cân bằng: Δn cbi n Δn x Δn CP Σn P .K.PKRT.KK n là biến thiên số mol khí của hệ.
- 30. + d) – (a + b) Nếu n = 0 ta có Kp = KC = Kx = Kn 3.1.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) Tại nhiệt độ không đổi, ta có: P 0 TT RTln πΔGΔG Với P 0 T RTlnKΔG b B a A d D c C p .PP .PP π Trong đó: PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần tại thời điểm bất kỳ P P K π T RTlnΔG - Nếu P > KP: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch - Nếu P < KP: phản ứng xảy ra theo chiều thuận - Nếu P = KP: phản ứng đạt cân bằng Chú ý: Δn i n Δn x Δn CP n P π.Pπ(RT)ππ 3.2. Cân bằng trong hệ dị thể 3.2.1. Biểu diễn hằng số cân bằng Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha rắn hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng không có mặt các chất rắn và chất lỏng. Ví dụ: Fe2O3(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO2(k) Hằng số cân bằng: 3 CO 3 CO P P P K 2 3.2.2. Áp suất phân ly
- 31. do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho chất đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là áp suất phân ly. Ví dụ: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) Áp suất phân ly: PCO KP 2 3.2.3. Độ phân ly Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượng chất ban đầu: on n α n: lượng chất đã phân ly no: lượng chất ban đầu 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff 2 P RT ΔH dT dlnK Trong khoảng nhiệt độ nhỏ từ T1 đến T2, xem H không đổi. Lấy tích phân 2 vế, ta được: 12Tp Tp T 1 T 1 R ΔH K K ln 1 2 Nếu phản ứng thu nhiệt, H > 0 0 dT dlnKP : như vậy khi nhiệt độ tăng, giá trị Kp cũng tăng, phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận.
- 32. tỏa nhiệt, H < 0, 0 dT dlnKP : như vậy khi nhiệt độ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng dịch chuyển theo chiều nghịch. 3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất Tại nhiệt độ không đổi ta có: const.PKK Δn xp Nếu n > 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn cũng tăng, do đó Kx giảm, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch. Nếu n < 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn giảm, do đó Kx tăng, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận. Nếu n = 0: thì Kp = Kx = const. Khi đó áp suất chung P không ảnh hưởng gì đến cân bằng phản ứng. 3.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Hằng số cân bằng của phản ứng: CO(k) + H2O(h) CO2(k) + H2(k) ở 800K là 4,12. Đun hỗn hợp chứa 20% CO và 80% H2O (% khối lượng) đến 800K. Xác định lượng hydro sinh ra nếu dùng 1 kg nước. Giải Gọi x là số mol của H2O tham gia phản ứng. CO + H2O CO2 + H2 28 250 18 1000 0 0 x x x x
- 33. ( x 18 1000 ) x x Vì n = 0, ta có hằng số cân bằng: 4,12 x 18 1000 .x 28 250 x .nn .nn KK 2 OHCO HCO nP 2 22 Giải phương trình ta được: x = 8,55 (mol) Vậy khối lượng H2 sinh ra: m = 17,1 (g) Ví dụ 2. Ở 2000C hằng số cân bằng Kp của phản ứng dehydro hóa rượu Isopropylic trong pha khí: CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 bằng 6,92.104 Pa. Tính độ phân ly của rượu ở 2000C và dưới áp suất 9,7.104Pa. (Khi tính chấp nhận hỗn hợp khí tuân theo định luật khí lý tưởng). Giải Gọi a là số mol ban đầu của CH3CHOHCH3. x là số mol CH3CHOHCH3 phân ly, ta có: CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 a 0 0 x x x (a – x) x x Tổng số mol các chất lúc cân bằng: xaΣni xa P . xa x.x Σn P .KK Δn cbi nP với n = 1 692,0 xa 0,97.x 22 2
- 34. 0,764a Vậy độ phân ly: 0,764 a x α Ví dụ 3. Đun nóng tới 4450C một bình kín chứa 8 mol I2 và 5,3 mol H2 thì tạo ra 9,5 mol HI lúc cân bằng. Xác định lượng HI thu được khi xuất phát từ 8 mol I2 và 3 mol H2. Giải Gọi x là số mol H2 tham gia phản ứng: H2 + I2 2HI Ban đầu 5,3 8 0 Phản ứng x x 2x Cân bằng (5,3 – x) (8 – x) 2x Theo đề bài: 2x = 9,5 x = 4,75 (mol) Hằng số cân bằng: 50,49 x8x5,3 4x .nn n K 2 IH 2 HI n 22 Hỗn hợp 8 mol I2 và 3 mol H2. H2 + I2 2HI Ban đầu 3 8 0 Phản ứng y y 2y Cân bằng (3 – y) (8 – y) 2y Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi:
- 35. y = 2,87 Số mol HI tạo thành: nHI = 5,74 (mol) Ví dụ 4. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl2(k) PCl5(k) ở 500K là KP = 3 atm-1. a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 1atm và 8 atm. b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 10%. c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân ly của PCl5 ở 8 atm là 10%. Giải a. Tính độ phân ly của PCl5 Gọi a là số mol PCl5 ban đầu là độ phân ly của PCl5, ta có: PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) Ban đầu a 0 0 Phản ứng a a a Cân bằng a(1-) a a Ta có α1a P α1a αa n P KK 22 Δn i nP Với n = 1, ni = a(1+) 3 1 α1 P.α 2 2 3P2 = 1 - 2
- 36. = 1 atm 0,5α Với P = 8 atm 0,2α b. Ở áp suất nào độ phân ly là 10% Ta có 3 1 α1 P.α 2 2 3 1 0,11 .P0,1 2 2 P = 33 atm c. Lượng Cl2 cần thêm vào Gọi b là số mol Cl2 cần thêm vào: PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) Ban đầu 1 0 b Phản ứng 0,1 0,1 0,1 Cân bằng 0,9 0,1 (b + 0,1) Ta có: Δn i nP n P KK 3 1 1,1b 8 0,9 0,1b0,1. b = 0,5 (mol) Ví dụ 5. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng 4HCl(k) + O2 = 2H2O(h) + 2Cl2 Xác định HSCB KP của phản ứng ở 3860C, biết rằng ở nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho một mol HCl tác
- 37. mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,402 mol Cl2. Giải Gọi x là số mol O2 tham gia phản ứng. Tổng số mol lúc cân bằng: x1,48ni ; n = -1 Theo đề bài ta có: 2x = 0,402 x = 0,201 (mol) 4HCl(k) + O2 2H2O(k) + 2Cl2(k) 1 0,48 0 0 4x x 2x 2x (1 - 4x) (0,48 - x) 2x 2x Hằng số cân bằng: Δn cbi nP n P .KK Δn cbi 4 22 P n P 4x1.x0,48 2x.2x K 81,2 1,279 1 0,196.0,279 0,402 K 1 4 4 P (atm-1) Ví dụ 6. Cho Fe dư tác dụng với hơi nước theo phản ứng: 3Fe + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2 Ở 2000C nếu áp suất ban đầu của hơi nước là 1,315 atm, thì khi cân bằng áp suất riêng phần của hydro là 1,255 atm. Xác định lượng hydro tạo thành khi cho hơi nước ở 3atm vào bình 2 lit chứa sắt dư ở nhiệt độ đó. Giải
- 38. số mol H2O tham gia phản ứng: 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2 1,315 0 x x (1,315 - x) x Theo đề bài ta có: x = 1,255 (atm) Hằng số cân bằng: 5 4 4 OH 4 H P 1,91.10 1,2551,315 1,255 P P K 2 2 Gọi x là áp suất riêng phần của H2 lúc cân bằng: 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2 3 0 x x (3 – x) x Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi: 5 4 4 OH 4 H P 1,91.10 x3 x P P K 2 2 x = 2,863 (atm) Số mol khí H2 sinh ra: 0,148 4730,082 22,863 RT P.V nnRTPV (mol) Khối lượng khí H2 sinh ra: 0,2960,1482m 2H (g) Ví dụ 7. Áp suất tổng cộng do phản ứng nhiệt phân 2FeSO4(r) = Fe2O3(r) + SO2(k) + SO3(k)
- 39. 929K là 0,9 atm. a. Tính hằng số cân bằng KP ở 929K của phản ứng. b. Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng nếu cho dư FeSO4 vào bình có SO2 với áp suất đầu là 0,6 atm ở 929K. Giải a. Hằng số cân bằng: 0,20250,450,45.PPK 32 SOSOp (atm2) b. Áp suất tổng cộng: Gọi x là số mol của SO3 sinh ra: 2FeSO4 Fe2O3(r) + SO2 + SO3 0,6 0 x x (0,6 + x) x Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi: 2025,0x0,6x..PPK 32 SOSOp x2 + 0,6x - 0,2025 = 0 x = 0,24 (atm) Áp suất của hỗn hợp: 08,108424,0PPP 32 SOSO (atm) Ví dụ 8. Tính HSCB KP ở 250C của phản ứng CO + 2H2 = CH3OH(k) biết rằng năng lượng tự do chuẩn Go đối với phản ứng CO + 2H2 = CH3OH(l)
- 40. và áp suất hơi của metanol ở 250C bằng 16200 Pa. Giải CO + 2H2 = CH3OH(k) (1) CO + 2H2 = CH3OH(l) (2) Ta có: 2 HCO P(2) 2 .PP 1 K P(2)OHCH2 HCO OHCH P(1) .KP .PP P K 3 2 3 Mặt khác: P(2) 0 (2) RTlnKΔG RT ΔG expK 0 (2) P(2) 126168 2988,314 29,1.10 exp 3 (atm-3) Suy ra: 20177126168 1,013.10 16200 K 5P(1) (atm-2) Ví dụ 9. Hằng số cân bằng ở 1000K của phản ứng: 2H2O(h) = 2H2 + O2 là KP = 7,76.10-21 atm. Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt độ đó là 3,1.10-18 atm. Hãy xác định HSCB KP 1000K của phản ứng FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h) Giải 2H2O(h) = 2H2 + O2 (1) 2FeO(r) = 2Fe(r) + O2 (2) FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h) (3) Ta có: 2p.ư (3) = p. ư (2) - p. ư (1)
- 41. G0 (2) - G0 (1) P(1)P(2)P(3) RTlnKRTlnK2RTlnK P(1)P(2)P(3) lnKlnK2lnK P(1) P(2)2 P(3) K K K Mà: Kp(1) = 7,76.10-21 (atm) Kp(2) = 3,1.10-18 (atm) Suy ra: 19,99 7,76.10 3,1.10 K K K 21 18 P(1) P(2) P(3) Ví dụ 10. Cho phản ứng: CuSO4.3H2O(r) = CuSO4(r) + 3H2O(h) biết hằng số cân bằng KP ở 250C là 10-6atm3. Tính lượng hơi nước tối thiểu phải thêm vào bình 2 lít ở 25oC để chuyển hoàn toàn 0,01 mol CuSO4 thành CuSO4.3H2O. Giải Gọi x là mol H2O thêm vào: CuSO4.3H2O(r) CuSO4(r) + 3H2O(h) Ban đầu 0,01 x Phản ứng 0,01 0,03 Cân bằng 0,00 (x - 0,03) Tổng số mol tại thời điểm cân bằng: 0,03xni (mol) Hằng số cân bằng: 6 3 3 Δn i np 10 1 V RT 0,03x 1 n P KK
- 42. 2 3,08.10x (mol) Ví dụ 11. Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000oC sẽ xảy ra phản ứng 2COF2(k) CO2 + CF4(k) Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH)2 để hấp thu COF2 và CO2 thì cứ 500 ml hổn hợp cân bằng sẽ còn lại 200ml không bị hấp thu. a. Tính HSCB KP của phản ứng. b. Biết KP tăng 1% khi tăng 1oC ở lân cận 1000oC, tính Ho, So và Go của phản ứng ở 1000oC. Giải a. Tính HSCB KP của phản ứng Gọi x là số mol COF2 tham gia phản ứng: 2COF2(k) CO2 + CF4(k) a x 2 x 2 x (a – x) 2 x 2 x Tổng số mol lúc cân bằng: ani Ta có: i CF i CF V V n n 44 500 200 a 2 x 5 4a x Vì n = 0, hằng số cân bằng:
- 43. Kp tăng 10% khi tăng 1oC ở lân cận 1000oC. Hằng số cân bằng KP ở 1001oC: Kp = 4 + 0,04 = 4,04 Ta có: 12 0 1000 )p(T )p(T T 1 T 1 R ΔH K K ln 1 2 32065 1273 1 1274 1 4 4,04 1,987ln T 1 T 1 K K Rln ΔH 12 )p(T )p(T 0 1000 1 2 (cal) 3507ln412731,987RTlnKΔG p(1000) 0 1000 (cal) Ta lại có: G0 1000 = H0 1000 - TS0 1000 27,94 1273 350732065 T ΔGΔH ΔS 0 1000 0 10000 1000 (cal/K) Ví dụ 12. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng: C(gr) + CO2(k) 2CO(k) là Kp =1,85 atm và hiệu ứng trung bình là 41130 cal. Xác định thành phần pha khí ở cân bằng tại 1000K và 1200K biết áp suất tổng cộng là 1atm. Giải Ở 1000K: gọi xCO và 2COx là phân mol của các khí ở cân bằng: Ta có, hằng số cân bằng: Δn xΡ .ΡKK với n = 2 – 1 =1
- 44. 1xx 2COCO COCO x1x 2 CO 2 CO Ρ x1 x K Vậy 0K.xKx ΡCOΡ 2 CO (1) Với Kp = 1,85 atm 01,851,85.xx CO 2 CO Giải phương trình ta được: xCO= 0,72 và 2COx = 0,28. 12ΤΡ, ΤΡ, Τ 1 Τ 1 R ΔΗ K K ln 1 2 1000 1 1200 1 1,987 41130 1,85 K ln Ρ,1200 Ta tính được: KP,1200 = 58,28 atm Thay vào phương trình (1) được: 058,2858,28.xx CO 2 CO Giải phương trình ta được: xCO = 0,98 2COx = 0,02 Ví dụ 13. Cho các dữ kiện sau: CO CO2 Pb PbO H0 298,tt (KJ/mol) -110,43 -393,13 0 -219,03 G0 298 (KJ/mol) -137,14 -394,00 0 -189,14 Cp,298 (J/mol.K) 29,05 36,61 26,50 46,27 Chấp nhận nhiệt dung không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 25 -1270C.
- 45. H0, Kp ở 250C của phản ứng: PbO(r) + CO(k) = Pb(r) + CO2(k) b. Biểu thị 0 = f(T) dưới dạng một hàm của nhiệt độ. c. Tính Kp ở 1270C. Giải a. Tính G0, H0, Kp ở 250C của phản ứng: H0 298 = -393,13 + 0 + 110,43 + 219,03 = -63,67 (KJ) G0 298 = -394 + 0 + 137,14 + 198,14 = -67,72 (KJ) Hằng số cân bằng: 27,33 2988,314 67,72.10 RT ΔG lnK 30 298 P Kp = 7,4.1011 (atm) b. Biểu thị 0 dưới dạng một hàm của T. Cp,298 = 36,61 + 26,50 – 29,05 – 46,27 = - 12,21 (J/K) 298 0 298 0 )21,12( d )298(21,1263670)21,12(63670 298 d 21,1242,60031 (J) c. Tính Kp ở 1270C 12TP, TP, Τ 1 Τ 1 R ΔΗ Κ Κ ln 1 2 6,55 298 1 400 1 8,314 63670 K K ln 1 2 Tp, Tp, 9116,55 Ρ,400 1,055.107,4.10eΚ (atm)
- 46. Cho phản ứng và các số liệu tương ứng sau: Ckc(r) + 2H2(k) = CH4(k) H0 298 (Kcal/mol) 0,453 0 -7,093 S0 298 (cal/mol.K) 0,568 31,21 44,50 Cp (cal/mol. K) 2,18 6,52 4,170 a. Hãy xác định G0 298 và Kp298 của phản ứng trên. b. Ở 250C khi trộn 0,55 mol khí CH4 với 0,1 mol khí H2 trong bình chứa Ckc rắn (dư), thì phản ứng xảy ra theo chiều nào nếu áp suất tổng cộng giữ không đổi ở 1 atm? Giải thích. c. Khí H2 được nén vào bình có chứa Ckc rắn dư ở điều kiện áp suất 1 atm và nhiệt độ 298K. Hãy xác định áp suất riêng phần của CH4 khi cân bằng ở nhiệt độ áp suất trên. d. Thiết lập phương trình H0 = f(T) (phương trình chỉ có số và T) và tính H0 ở 10000K. Giải a. H0 298(pư) = -7,093 – 0,453 = -7,546 (Kcal) S0 298(pư) = 44,50 – 0,568 – 2x31,21 = -18,488 (cal) G0 298 = -7546 + 298x18,488 = -2036,576 (cal) KP298 = 31,169 (atm-1) b. )35,75(atm 0,550,1 1 0,1 0,55 n P ππ 1 1 2 Δn i np p > Kp suy ra phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
- 47. Ta có 01P31,169P1PP 2224 H 2 HHCH Ta được 0,836(atm)P,0,164(atm)P 42 CHH d. 298)11,05(T7546dTΔCΔHΔH T 298 p 0 298 0 T Vậy 4253,111,05TΔH0 T (cal) 15303,14253,1100011,05ΔH0 1000 (cal) = - 15,3031 (Kcal) 3.5. Bài tập tự giải 1. Tại 500C và áp suất 0,344 atm, độ phân ly của N2O4 thành NO2 là 63%. Xác định KP và KC. ĐS: Kp = 0,867 (atm); KC= 0,034 (mol/l) 2. Ở 630C hằng số cân bằng KP của phản ứng: N2O4 2NO2 là 1,27. Xác định thành phần hỗn hợp cân bằng khi: a. Áp suất chung bằng 1atm. b. Áp suất chung bằng 10 atm. ĐS: a. 65,8% NO2; 34,2% N2O4 b. 29,8% NO2; 70,2% N2O4 3. Đun 746g I2 với 16,2g H2 trong một bình kín có thể tích 1000 lit đến 4200C thì cân bằng thu được 721g HI. Nếu thêm vào hỗn hợp đầu 1000g I2 và 5g H2 thì lượng HI tạo thành là bao nhiêu? ĐS: 1582 g 4. Xác định hằng số cân bằng Kp của phản ứng sau ở 700K
- 48. = SO3 Biết rằng ở 500K hằng số cân bằng Kp = 2,138.105 atm -1/2 và hiệu ứng nhiệt trung bình trong khoảng nhiệt độ 500 700K là -23400 cal. ĐS: 2,6.10+2 atm-1/2 5. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng: 2SO3(k) + O2(k) 2SO3(k) Có hằng số cân bằng KP = 3,5 atm-1. Tính áp suất riêng phần lúc cân bằng của SO2 và SO3 nếu áp suất chung của hệ bằng 1 atm và áp suất cân bằng của O2 là 0,1 atm. ĐS: atm75,0P 2SO , atm15,0P 3SO 6. Tính G0 và hằng số cân bằng Kp ở 250C của phản ứng sau: NO + O3 NO2 + O2 . Cho biết các số liệu sau: NO2 O2 NO O3 (KJ/mol)ΔH0 tt298, 33,81 0 90,25 142,12 (J/mol.K)S0 298 240,35 240,82 210,25 237,42 ĐS: Kp= 5.1034 7. Ở 298K phản ứng: NO + 1/2O2 = NO2, có G0 = -34,82 (KJ) và H0 = -56,34 (KJ). Xác định hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K và 598K. ĐS: Kp= 1,3.106 ở 2980K và Kp= 12 ở 5980K 8. Ở nhiệt độ T và áp suất P xác định, một hỗn hợp khí cân bằng gồm 3 mol N2, 1 mol H2 và 1 mol NH3.
- 49. hằng số cân bằng Kx của phản ứng. 3H2(k) + N2(k) 2NH3(k) b. Cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nào, khi thêm 0,1 mol N2 vào hỗn hợp cân bằng ở T và P không đổi. ĐS: a. Kx= 8,33; b. Kx = 8,39 9. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl2(k) PCl5 (k) ở 500K là KP = 3 atm-1. a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 2 atm và 20 atm. b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 15%. ĐS: a. 44,7%; 13%; b. 14,48 atm 10. Cho phản ứng thủy phân este axetat etyl. CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH Nếu ban đầu số mol của este bằng số mol nước thì khi cân bằng có 1/3 lượng este bị thủy phân. a. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng thủy phân. b. Tính số mol este bị thủy phân khi số mol nước lớn gấp 10 lần số mol este. c. Tính tỷ lệ mol giữa nước và este để khi cân bằng 99% este bị thủy phân. ĐS: a. Kn = 0,15; b. 75,9%; c. 393 lần 11. Cho phản ứng: C2H4(k) + H2(k) C2H6(k) Lập công thức tính số mol của C2H6 trong hỗn hợp cân bằng theo số mol ban đầu của C2H4 là a, của H2 là
- 50. cân bằng Kp và áp suất cân bằng của hệ là P. ĐS. 1P.K abPK 4 ba 2 ba P P 2 12. Cho phản ứng: CO + Cl2 COCl2 Có phương trình mô tả sự phụ thuộc của Kp vào nhiệt độ T là: lgKp(atm) = 5020/T – 1,75lgT – 1,158. a. Tìm phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ: G0 T = f(T) và H0 T = g(T). b. Tính G0, H0, S0 và hằng số cân bằng KP, KC ở 700K. c. Hỗn hợp phản ứng sau sẽ xảy ra theo chiều nào ở 1atm và 700K: - 2 mol CO; 5 mol Cl2 và mol 3 COCl2. - 0,4 mol CO; 1,6 mol Cl2 và 8 mol COCl2. 13. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng: 4HCl(k) + O2 2H2O(h) + 2Cl2 Xác định HSCB KP của phản ứng ở 3860C, biết rằng ở nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho 1 mol HCl tác dụng với 0,5 mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,4 mol Cl2. ĐS: Kp = 69,3 atm-1 14. Ở 400C, hằng số cân bằng của phản ứng: LiCl.3NH3(r) LiCl.NH3(r) + 2NH3(k)
- 51. 9 atm2, ở nhiệt độ này phải thêm bao nhiêu mol NH3 vào một bình có thể tích 5 lit chứa 0,1mol LiCl.NH3(r) để tất cả LiCl.NH3(r) chuyển thành LiCl.3NH3(r).
- 52. PHA 4.1. Một số khái niệm cơ bản - Pha: là tập hợp những phần đồng thể của một hệ, có cùng thành phần hóa học và tính chất lý hóa ở mọi điểm. Số pha ký hiệu là f - Số cấu tử: là số tối thiểu hợp phần đủ để tạo ra hệ. Ký hiệu là k - Độ tự do của một hệ là thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ ở cân bằng. Ký hiệu là c. 4.2. Qui tắc pha Gibbs Bậc tự do của hệ: c = k - f + n Trong đó: k: số cấu tử f: số pha n: số thông số bên ngoài tác động lên hệ 4.3. Giản đồ pha và các qui tắc cân bằng pha 4.3.1. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử
- 53. các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol xi hay phần trăm khối lượng yi. Trong hệ hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng được chia thành 100% như sau: A B xB 0 1 Hình 4.1. Giản đồ pha hệ hai cấu tử Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của cấu tử còn lại được xác định theo công thức: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100% Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đó càng lớn. 4.3.2. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều như sau: 80 80 80 60 60 60 40 20 20 20 40 40 100 100 100 A B C P (%C) (% B) (% A) I Hình 4.2. Giản đồ pha hệ ba cấu tử - Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C.
- 54. của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC và BC. - Mỗi điểm trong tam giác biểu diễn hệ 3 cấu tử. Cách biểu diễn điểm P(40%A, 40%B, 20%C) trên giản đồ tam giác đều ABC. Trên cạnh AC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với cạnh BC. Trên cạnh AB, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với cạnh AC. Trên cạnh BC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 20% và song song với cạnh AB. Ta thấy 3 đường thẳng trên cắt nhau tại P. Vậy P là điểm biểu diễn của hệ có thành phần (40%A, 40%B, 20%C). 4.4. Các qui tắc của giản đồ pha 4.4.1. Qui tắc liên tục t (phút) T0 C Chuyển pha Hình 4.3. Giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên chất.
- 55. các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha. Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về pha hay sự thay đổi về dạng pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm cho đồ thị không còn liên tục. 4.4.2. Qui tắc đường thẳng liên hợp Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ phân chia thành hai hệ con (hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp. A B HM N Hình 4.4. Minh họa quy tắc đường thẳng liên hiệp Ví dụ: hệ H = hệ M + hệ N. Thì điểm biểu diễn các hệ H, M và N nằm thẳng hàng. 4.4.3. Qui tắc đòn bẩy Nếu có ba điểm hệ liên hợp M, H và N thì lượng tương đối của chúng được tính theo qui tắc đòn bẩy như sau: A B HM N
- 56. họa quy tắc đòn bẩy Áp dụng quy tắc đòn bẩy, ta có: HM HN g g N M Trong đó: gM: Khối lượng của hệ M gN: Khối lượng của hệ N 4.4.4. Qui tắc khối tâm Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con. Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3. với khối lượng tương ứng là: g = g1 + g2 + g3 A B C H1 H2 H3 K H Hình 4.6. Minh họa quy tắc khối tâm Như vậy, H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1H2H3. Đầu tiên ta xác định điểm biểu diễn của hệ K, thỏa mãn điều kiện: Hệ K = hệ H1 + hệ H2 và KH KH g g 1 2 2 1 .
- 57. xác định điểm H thỏa mãn điều kiện sau: Hệ H = hệ K + hệ H3 và KH HH g gg g g 3 3 21 3 K 4.5. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha Phương trình Clausius – Claypeyron I: λ VT. dP dT Trong đó: T: nhiệt độ chuyển pha (K) : nhiệt chuyển pha (cal/mol hoặc J/mol) V = V2 – V1: biến thiên thể tích (ml) Nếu V được tính bằng ml, được tính bằng cal và 1cal = 41,3 ml.atm, nên phương trình Clausius – Claypeyron trở thành: 41,3.λ VT. dP dT 4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa Phương trình Clausius – Claypeyron II 2 RT λ dT dlnP Lấy tích phân 2 vế, ta được: 121 2 T 1 T 1 R λ P P ln
- 58. độ (K) P: áp suất (atm) : nhiệt hóa hơi (cal/mol hoặc J/mol) R: là hằng số khí 4.7. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Ở 00C nhiệt nóng chảy của nước đá là 1434,6 cal/mol. Thể tích riêng của nước đá và nước lỏng lần lượt là 1,098 và 1,001 ml/g. Xác định hệ số ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của nước đá và tính nhiệt độ nóng chảy của nước ở 4 atm. Giải Áp dụng phương trình: λ VT. dP dT Với: V = Vlỏng – Vrắn = 1,001 – 1,098 = - 0,097 (ml/g) Hoặc: V = 18.(- 0,097) = -1,746 (ml/mol) 0,0081 41,31434,6 1,746273 dP dT (K/atm) Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm 0,0081K. Một cách gần đúng, ở 4atm, nhiệt độ nóng chảy của nước đá là: T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1) = 272,9757K = - 0,02430C Ví dụ 2. Tính nhiệt độ sôi của nước ở 2 atm, biết nhiệt hóa hơi của nó là 538,1 cal/g (coi nhiệt hóa hơi không thay đổi trong khỏang từ 1 atm đến 2 atm).
- 59. = 538,1x18 = 9685,8 (cal/mol) Áp dụng công thức: 121 2 T 1 T 1 R λ P P ln 273100 1 T 1 1,987 9685,8 1 2 ln Từ đó tính được: T = 394K = 1210C Ví dụ 3. Tính nhiệt nóng chảy của 1 mol diphenylamin nếu 1kg diphenylamin nóng chảy làm tăng thể tích lên 9,58.10-5m3 cho biết dT/dP = 2,67.10-7 K.m2/N. Nhiệt độ nóng chảy của diphenylamin là 540C, khối lượng mol của chất này là 169. Giải Áp dụng công thức: λ VT. dP dT 3 7 5 19,83.10 2,67.10 9,58.10 1000 169 54273 dP dT VT. λ (J/mol) Ví dụ 4. Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: T 1237 7,04lgP(mmHg) Xác định nhiệt độ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở điều kiện thường. Giải Nhiệt độ sôi của axit HCN ở áp suất 760 mmHg:
- 60. T = 297,4K Vậy nhiệt độ sôi của axit HCN là 24,40C. Lấy đạo hàm hai vế phương trình theo T, ta được: 2 T 1237 dT dlgP Mà: 2 4,575.T λ dT dlgP Suy ra: 22 T 1237 4,575.T λ = 5659 (cal/mol) Ví dụ 5. Trộn 200g hỗn hợp gồm 3 chất A, B, C chứa 20% A, khi cân bằng hỗn hợp chia làm hai lớp. - Lớp thứ nhất có khối lượng 60g và bao gồm 50% A và 20% B. - Lớp thứ hai chứa 80%B. Hãy xác định điểm biểu diễn của ba cấu tử A, B, C trên giản đồ tam giác đều trong hai lớp trên. Giải Độc giả tự vẽ hình Khối lượng của chất A trong hỗn hợp ban đầu: mAo = 20%200 = 40 (g) Phần trăm của chất C trong lớp thứ 1: %C = 100 - 50 - 20 = 30 (%) Vậy điểm biểu diễn của lớp 1: I1 (50%A, 20%B, 30%C) Khối lượng lớp thứ 2: m = 200 – 60 = 140 (g)
- 61. chất A trong lớp thứ 1: mA1 = 50%60 = 30 (g) Khối lượng của chất A trong lớp thứ 2: mA2 = 40 - 30 = 10 (g) Khối lượng của chất B trong lớp thứ 2: mB2 = 80%140 = 112 (g) Khối lượng của chất C trong lớp thứ 2 mC2 = 140 - 122 = 17 (g) Điểm biểu điễn lớp 2: I2 (7,15%A, 80%B,12,85%C) Ví dụ 6. Khối lượng riêng của phenol dạng rắn và dạng lỏng lần lượt là 1,072 và 1,056 g/ml, nhiệt nóng chảy của phenol là 24,93 cal/g, nhiệt độ kết tinh của nó ở 1 atm là 410C. Tính nhiệt độ nóng chảy của phenol ở 500 atm. Giải Áp dụng phương trình: λ VT. dP dT Với: 0,014 1,072 1 1,056 1 ΔV (mol/g) Ta được: 3 4,26.10 41,324,93 0,014314 dP dT (K/atm) Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của phenol tăng 4,26.10-3K. Một cách gần đúng, ở 500atm, nhiệt độ nóng chảy của phenol là: T = 314 + 4,26.10-3(500 - 1) = 316,13K = 43,130C
- 62. Ở áp suất thường, nhiệt độ sôi của nước và cloroform lần lượt là 1000C và 600C, nhiệt hóa hơi tương ứng là 12,0 và 7,0 kcal/mol. Tính nhiệt độ mà ở đó 2 chất lỏng trên có cùng áp suất? Giải Gọi T là nhiệt độ mà tại đó 2 chất lỏng có cùng áp suất: Ta có: T 1 T 1 λ T 1 T 1 λ 2 2 1 1 Với: 1 = 12 (Kcal/mol), T1 = 273 + 100 = 3730K 2 = 7 (Kcal/mol), T2 = 273 + 60 = 3330K Thế các giá trị vào phương trình trên, ta được: T 1 333 1 7 T 1 373 1 12 Suy ra: T = 448,40K 4.8. Bài tập tự giải 1. Xác định nhiệt độ hóa hơi của H2O ở 4 atm nếu ở 1000C nhiệt hóa hơi của nước bằng 2254,757 J/g. 2. Xác định nhiệt độ sôi của benzoatetyl (C9H10O2) ở áp suất 200 mmHg biết rằng nhiệt độ sôi chuẩn của benzoatetyl là 2130C và nhiệt hóa hơi bằng 44157,52 (J/mol). ĐS: T = 433,10K 3. Nhiệt độ nóng chảy chuẩn của Bi là 2710C. Ở điều kiện đó khối lượng riêng của Bi rắn và lỏng là 9,673 và 10 g/cm3. Mặt khác khi áp suất tăng lên 1 atm
- 63. nóng chảy giảm đi 0,00354K. Tính nhiệt nóng chảy của Bi. ĐS: 11 kJ/mol. 4. Tại 1270C HgI2 bị chuyển dạng thù hình từ dạng đỏ sang dạng vàng. Nhiệt chuyển hóa là 1250 J/mol, V = 5,4 cm3.mol-1, dạng đỏ có tỷ trọng lớn hơn dạng vàng. Xác định dT/dP tại 1270C. ĐS: -1,73.10-6 K/Pa 5. Khi đun nóng lưu huỳnh rombic chuyển thành lưu huỳnh đơn tà kèm theo biến thiên thể tích V = 0,0000138 m3/kg. Nhiệt độ chuyển hóa chuẩn bằng 96,70C và dT/dP = 3,25.10-7 K/Pa. Xác định nhiệt chuyển pha. ĐS: = 501,24 kJ/kg 6. Xác định thể tích riêng của thiếc lỏng tại nhiệt độ nóng chảy chuẩn 2320C nếu nhiệt nóng chảy riêng là 59,413 J/g, khối lượng riêng của thiếc rắn là 7,18 g/cm3 và dT/dP = 3,2567.10-8 K/Pa. ĐS: 0,147 cm3/g 7. Ở 200 mmHg metanol sôi ở 34,70C còn khi tăng áp suất lên gấp đôi thì nhiệt độ sôi là 49,90C. Tính nhiệt độ sôi chuẩn của metanol. ĐS: 65,40C
- 64. suất cần thiết để nhiệt độ sôi của nước đạt được 1200C. Cho biết nhiệt hóa hơi của nước là 539 cal/g. ĐS: P = 2 atm 9. Cho giản đồ pha của hệ 3 cấu tử (hình dưới). Xác định thành phần của A, B, C khi điểm hệ chung là điểm P và hãy kết luận về thành phần của A, B khi điểm hệ dịch chuyển theo đường thẳng nối từ đỉnh C với điểm I. 80 80 80 60 60 60 40 20 20 20 40 40 100 100 100 A B C P (%C) (% B) (% A) I ĐS: %A = 40%, %B = 40%, %C = 20% 10. Nước nguyên chất có thể tồn tại ở 9 dạng pha khác nhau (khí, lỏng và 7 dạng rắn). Tính số pha tối đa của nước có thể đồng thời nằm cân bằng với nhau.
- 65. VÀ CÂN BẰNG DUNG DỊCH - HƠI 5.1. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch - Nồng độ phần trăm khối lượng (%): 100(%) g...gg g C n21 i %,i - Nồng độ mol/lit: V n CM - Nồng độ đương lượng gam (đlg/l): V n' CN - Nồng độ molan (Cm): 1000 m n C dm ct m - Nồng độ phần mol: i i i n n x - CN = z.CM (z: số điện tích trao đổi trong phản ứng) 5.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng 5.2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của các khí trong chất lỏng
- 66. ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tan của một khí trong một chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí trên pha lỏng xi = kH.Pi Trong đó: kH là hằng số Henry Pi là áp suất hơi của pha khí trên pha lỏng 5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của khí trong chất lỏng, phương trình Sreder Xét cân bằng: i (khí) = i (dung dịch có nồng độ xi) + Hhòa tan Hằng số cân bằng: (khí)x (dd)x K i i Do đó ta có: 2RT i λ T p lnK Lấy tích phân phương trình, ta được: 0 T 1 T 1 R i λ i lnx Với: T0 là nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi) 5.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng dung dịch - hơi 5.3.1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn 5.3.1.1. Áp suất hơi - định luật Raoul Áp suất hơi bảo hòa của mỗi cấu tử bất kỳ tỷ lệ thuận với phần phân tử của nó trong dung dịch. l iRi .xkP
- 67. chỉ có cấu tử i (dung dịch i nguyên chất): xi = 1 và kR = Pi 0 l i 0 ii .xPP Đối với dung dịch thực, định luật Raoult chỉ có thể áp dụng cho dung môi của dung dịch vô cùng loãng: l 1 0 11 .xPP 5.3.1.2. Giản đồ “Áp suất - thành phần” (P - x) Áp dụng định luật Raoult cho dung dịch lý tưởng của hai cấu tử (A - B): l B 0 A l A 0 AA x1.P.xPP (1) l B 0 BB .xPP (2) Áp suất tổng của hệ là: P = PA + PB l B 0 B l B 0 A .xPx1.P l B 0 A 0 B 0 A .xPPP (3) Nếu ta biểu diễn các phương trình (1), (2) và (3) lên đồ thị “áp suất - thành phần” (P - x) ta được hình 5.1. A B (3) (1) (2) xB P P0 B P0 A Hình 5.1. Giản đồ áp suất hơi (P - x) của dung dịch 2 cấu tử lý tưởng 5.3.1.3. Thành phần pha hơi – định luật Konovalop I
- 68. dịch lý tưởng của hai cấu tử A và B nằm cân bằng với pha hơi của chúng. Theo định luật Raoult ta được: l Ax l Bx α. l Ax l Bx 0 AP 0 BP h Ax h B x (định luật Konovalop I) Trong đó 0 A 0 B P P α và được gọi là hệ số tách hay hệ số chưng cất 5.3.1.4. Giản đồ “thành phần hơi – thành phần lỏng” Từ định luật Konovalop I, ta biến đổi để rút ra biểu thức: l B α.x)l B x(1 l B α.x l B α.xl A x l B α.x h B xh A x h B x l B .x1α1 l B α.xh B x (4) Biểu diễn phương trình (4) lên đồ thị (x - x) ta được các đường trên hình 5.2. Bh Bl C A xl xh Hình 5.2. Giản đồ (x-x) của hệ hai cấu tử A-B 5.3.2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn 5.3.2.1. Áp suất hơi
- 69. sai lệch dương có áp suất hơi trên dung dịch lớn hơn áp suất hơi tính theo định luật Raoult. - Dung dịch sai lệch âm có áp suất hơi trên dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi tính theo định luật Raoult. 5.3.2.2. Thành phần pha hơi, định luật Konovalop II Đối với những hệ có thành phần ứng với điểm cực trị trên đường áp suất hơi tổng cộng (P - x) thì pha lỏng và pha hơi cân bằng có cùng thành phần. h B lg B xx 5.3.3. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn 5.3.3.1. Tính chất - Thành phần của pha hơi cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp lỏng. f(T) P P P P x x 0 A 0 B A B h A h B - Nhiệt độ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc vào thành phần, nó nhỏ hơn nhiệt độ sôi của mỗi cấu tử và chỉ phụ thuộc vào áp suất bên ngoài. - Trong quá trình sôi, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ giữ nguyên cho đến khi một trong hai cấu tử chuyển hết thành hơi, thì nhiệt độ sôi của hệ sẽ tăng vọt đến nhiệt độ sôi của cấu tử còn lại. 5.3.3.2. Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước A 0 A 0 OH OH M 18 P P g 2 2
- 70. và 0 AP lần lượt là áp suất hơi của nước và của chất A. 5.3.3.3. Định luật phân bố Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, tỷ số nồng độ của một chất tan trong hai dung môi không tan lẫn là một hằng số không phụ thuộc vào lượng tương đối của chất tan và dung môi. K C C Y/B Y/A CY/A, CY/B: là nồng độ của chất tan Y trong dung môi A và trong dung môi B. K: hệ số phân bố 5.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1: Tính áp suất hơi của dung dịch đường (C12H22O11) 5% ở 1000C và nồng độ % của dung dịch glycerin trong nước để có áp suất hơi bằng áp suất hơi của dung dịch đường 5%. Giải Áp suất hơi của dung dịch đường: OH 0 OH 22 .xPP 758 342 5 18 95 18 95 760P (mmHg) Dung dịch glycerin: OH 0 OH 22 .xPP 0,997 760 758 P P x 0 OH OH 2 2
- 71. OHgly 2 0,014mm Nồng độ phần trăm của dung dịch glycerin 100 mm m C% OHgly gly 2 1,38100 m0,014m 0,014m OHOH OH 22 2 (%) Ví dụ 2. Ở 123,30C bromobenzen (1) và clorobenzen (2) có áp suất hơi bão hòa tương ứng bằng 400 và 762 mmHg. Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng. Xác định: a. Thành phần dung dịch ở 123,30C dưới áp suất khí quyển 760mmHg. b. Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen trong pha hơi trên dung dịch có thành phần 10% mol clorobenzen. Giải Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch lý tưởng nên: l 1 0 2 0 1 0 2 l 2 0 2 l 1 0 121 xPPP.xP.xPPPP a. Thành phần hỗn hợp ở 123,30C dưới áp suất khí quyển 760mmHg 0,00552 762400 762760 PP PP x 0 2 0 1 0 2l 1
- 72. thành phần của Bromobenzen là: 0,00552 thành phần của Clorobenzen là: 0,9948 b. Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen 0,21 0,9 0,1 400 760 x x P P x x l 1 l 2 1 0 2 0 h 1 h 2 Ví dụ 3. Benzen và toluen tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng. Ở 300C áp suất hơi của benzen bằng 120,2 mmHg, của toluen bằng 36,7 mmHg. Xác định: a. Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử. b. Áp suất hơi của dung dịch. Nếu dung dịch được hình thành từ sự trộn 100g benzen và 100g toluen. Giải a. Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử Phần mol của benzen: 54,0 92 100 78 100 78 100 nn n x TB B B Phần mol của toluen: 46,0 92 100 78 100 92 100 nn n x TB T T Áp suất hơi của Benzen: 64,9080,54120,2.xPP B 0 BB (mmHg) Áp suất hơi của Toluen:
- 73. (mmHg) b. Xác định áp suất hơi của dung dịch 81,7916,88264,908PPP TB (mmHg) Ví dụ 4. Etanol và metanol tạo thành dung dịch xem như lý tưởng. Ở 20oC áp suất hơi bão hòa của etanol và metanol lần lượt là 44,5 và 88,7 mmHg. a. Tính thành phần mol các chất trong dung dịch chứa 100g etanol và 100g metanol. b. Xác định các áp suất riêng phần và áp suất tổng của dung dịch. c. Tính phần mol của metanol trong pha hơi nằm cân bằng với dung dịch trên. Giải a. Phần mol mỗi chất Số mol etanol: )2,1739(mol 46 100 nE Số mol metanol: 3,125(mol) 32 100 nM Phần của etanol: 0,41 3,1252,1739 2,1739 xE Phần của metanol: 0,59 3,1252,1739 3,125 xM b. g)18,245(mmH0,4144,5xPP l E 0 EE (mmHg)333,520,597,88xPP l M 0 MM P = 18,245 + 52,333 = 70,578 (mmHg) c. Phần mol của metanol trong pha hơi:
- 74. dụ 5. Hỗn hợp SnCl4 (1) và CCl4 (2) tuân theo qui luật của dung dịch lý tưởng. Ở 90oC áp suất hơi bão hòa của SnCl4 và CCl4 lần lượt là 362 mmHg và 1112 mmHg. Dưới áp suất chuẩn 760mmHg, SnCl4 sôi ở 1140C và CCl4 sôi ở 77oC: a. Xây dựng giản đồ “thành phần - áp suất” của các cấu tử và xác định trên giản đồ áp suất P1, P2 và P của hỗn hợp có phần mol của CCl4 là 0,7. b. Xác định thành phần hỗn hợp SnCl4 - CCl4 sôi ở 900C dưới áp suất 760mmHg. c. Xác định thành phần hơi tại 900C. Giải a. Xây dựng giản đồ “thành phần - áp suất” SnCl4 CCl4 362 P (mmHg) 1112 1 2 3 x 108,6 779,1 0,7 Hình 5.3. Giản đồ áp suất - thành phần “P - x” Áp suất của SnCl4:
- 75. 0 SnClSnCl 44 (mmHg) Áp suất của CCl4: 779,10,71112.xPP 444 CCl 0 CClCCl (mmHg) Áp suất của hỗn hợp: P = 108,6 + 779,1 = 887,7 (mmHg) b. Xác định thành phần hỗn hợp SnCl4 - CCl4 Ta có: 1 0 2 0 1 0 22 0 21 0 1t xPPPxPxPP 0,47 1112362 1112760 PP PP x 0 2 0 1 0 2t 1 Vậy thành phần của SnCl4 là 0,47 Thành phần của CCl4 là 0,53 c. Xác định thành phần hơi 3,464 0,47 0,53 362 1112 x x P P x x l 1 l 2 1 0 2 0 h 1 h 2 Ví dụ 6. Một dung dịch lý tưởng của A và B chứa 25% mol A. Ở 250C, hơi cân bằng của nó chứa 50% mol A. Nhiệt hóa hơi của A và B lần lượt là 5 và 7 Kcal/mol. Tính tỷ số áp suất hơi bão hòa của A và B khi nguyên chất ở 250C và 1000C. Giải a. Ở 250C: Ta có: l A 0 AA x.PP và l B 0 BB x.PP Theo đề bài ta có: PA = PB l B 0 B l A 0 A x.Px.P 3 25,0 75,0 x x P P l A l B 0 B 0 A b. Ở 1000C:
- 76. thức: 121 2 T 1 T 1 RP P ln Đối với chất A: Ta có: 12 A 0 298A 0 373A T 1 T 1 RP P ln (1) Tương tự đối với chất B: 12 B 0 298B 0 373B T 1 T 1 RP P ln (2) Lấy phương trình (1) – (2), ta được: 12 AB0 298A 0 298B 0 373B 0 373A T 1 T 1 R 1 P P P P ln 373298 373298 50007000 987,1 1 P P P P ln 0 298A 0 298B 0 373B 0 373A 507,0 P P 3 1 0 373B 0 373A 52,1 P P 0 373B 0 373A Ví dụ 7. Ở 800C áp suất hơi bão hòa của A nguyên chất và B nguyên chất lần lượt là 100 và 600 mmHg. a. Hãy vẽ đồ thị “Áp suất - thành phần” (P - x) của dung dịch lý tưởng A - B. b. Tìm thành phần của A và B sao cho tại đó áp suất của A và B bằng nhau. Giải a. Giản đồ “P - x” (hình 5.4) l A l A 0 AA x100x.PP (1)
- 77. (2) l A l A 0 B 0 A 0 Bt x500600xPPPP (3) Hình 5.4. Giản đồ áp suất - thành phần “P - x” b. Thành phần cấu tử A và B. Ta có: PA = PB l A l A x1600x.100 857,.0xl A và 143,0xl B 5.5. Bài tập tự giải 1. Ở 250C áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất là 23,7 mmHg. Tính áp suất hơi trên dung dịch chứa 10% glyxerin trong nước ở nhiệt độ đó. ĐS: 23,2 mmHg 2. Ở 500C, dung dịch lý tưởng bao gồm 1 mol chất A và 2 mol chất B có áp suất tổng cộng là 250 mmHg. Thêm 1 mol chất A vào dung dịch trên thì áp suất tổng cộng là 300 mmHg. Hãy xác định áp suất hơi bão hòa của A và B nguyên chất ở 500C.
- 78. 150mmHg 3. Xem dung dịch của CCl4 và SnCl4 là dung dịch lý tưởng. Tính thành phần của dung dịch sôi ở 1000C dưới áp suất 760 mmHg và tính thành phần của bong bóng hơi đầu tiên, biết rằng ở 1000C áp suất hơi bão hòa của CCl4 và SnCl4 lần lượt là 1450 và 500 mmHg. ĐS: 0,274 và 0,522 4. Xét dung dịch toluen – benzen chứa 70% khối lượng benzen ở 300C. Hãy xác định: a. Các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch b. Thành phần của pha hơi nằm cân bằng với dung dịch trên. Biết rằng ở 300C áp suất hơi bão hòa của benzen và toluen lần lượt là 120,2 và 36,7 mmHg. ĐS: a. 88,2 ; 9,8 ; 98,0 mmHg; b. 0,9 ; 0,1 5. Một dung dịch chứa 0,5 mol propanol và 0,5 mol etanol được chưng cho đến khi nhiệt độ sôi của dung dịch là 900C. Áp suất hơi của phần ngưng tụ thu được là 1066 mmHg (cũng đo ở nhiệt độ 900C). Xem dung dịch là lý tưởng và biết rằng ở 900C áp suất hơi bão hòa của propanol và etanol lần lượt là 574 và 1190 mmHg. Hãy tính: a. Thành phần mol của dung dịch còn lại trong bình chưng
- 79. mol của phần đã ngưng tụ. c. Số mol etanol đã hóa hơi. ĐS: a. x = 0,3 ; b. x = 0,8 ; c. 0,32 mol etanol 6. Ở 500C áp suất hơi của n - hecxan và n - pentan lần lượt là 400 và 1200 mmHg. a. Tính áp suất hơi của dung dịch chứa 50% (khối lượng) của n-pentan. b. Xác định phần mol của n - hecxan trong pha hơi. c. Xác định thành phần của hai cấu tử trên trong pha lỏng để áp suất hơi của chúng bằng nhau. 7. Tính áp suất hơi bão hòa của dung dịch 5g đường glucose (C6H12O6) trong 180g nước ở 200C. Biết rằng ở nhiệt độ này áp suất hơi bảo hòa của nước 17,5 mmHg. 8. Ở 200C áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa 52,8g A và 180g H2O là 16,5 mmHg. Xác định khối lượng phân tử của A, biết rằng ở nhiệt độ này áp suất hơi bão hòa của nước là 17,5 mmHg. 9. Xác định phần mol của dung dịch chứa 20% A (M = 46), 30% B (M =18) và 50% C (M = 60) về khối lượng.
- 80. GIỮA DUNG DỊCH LỎNG VÀ PHA RẮN 6.1. Tính chất của dung dịch loãng các chất tan không bay hơi 6.1.1. Độ giảm áp suất hơi của dung dịch Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung dịch bằng tổng phần phân tử của các chất tan không bay hơi trong dung dịch. x P ΔP P PP 00 0 Trong đó: P0: áp suất hơi của dung môi nguyên chất P: áp suất hơi của dung dịch x: phân mol của chất tan 6.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh - Đường OC mô tả áp suất hơi trên dung môi rắn nguyên chất. - Đường OA mô tả áp suất hơi trên dung môi lỏng nguyên chất.
- 81. mô tả ảnh hưởng của áp suất bên ngoài đến nhiệt độ nóng chảy của dung môi nguyên chất. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh của các dung dịch chất tan không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. T = K. Cm Với: Cm: Nồng độ molan của dung dịch. K: Hằng số nghiệm sôi Ks hay hằng số nghiệm đông Kđ TÑ TS Pngoaøi P B1 B O O1 C A A’ T Hình 6.1. Giải thích độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh 1000λ .MR.T K 2 0 Trong đó: R: hằng số khí
- 82. chuyển pha M: phân tử lượng : nhiệt chuyển pha 6.1.3. Áp suất thẩm thấu Áp suất thẩm thấu của dung dịch có nồng độ xác định là áp suất phụ phải tác động lên một màng bán thấm nằm phân cách giữa dung dịch và dung môi nguyên chất để dung dịch này có thể nằm cân bằng thủy tĩnh với dung môi (qua màng bán thấm). = CRT Trong đó: : áp suất thẩm thấu C: Nồng độ dung dịch (mol/l) R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối 6.2. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 6.2.1. Giản đồ “nhiệt độ - thành phần” (T - x) - Các điểm a, b tương ứng với nhiệt độ kết tinh của các cấu tử A và B nguyên chất. - Đường aeb được gọi là đường lỏng. - Đường arAr’Bb được gọi là đường rắn. - Vùng nằm trên đường lỏng hệ chỉ có một pha lỏng LA-B - Vùng nằm phía dưới đường rắn, hệ bao gồm hai Pha rắn: rắn A và rắn B (RA, RB).
- 83. giữa đường lỏng và đường rắn hệ tồn tại cân bằng của hai pha: RA – L hoặc L - RB. Hình 6.2. Giản đồ (T-x) của hệ hai cấu tử, cân bằng lỏng rắn. 6.2.2. Khảo sát quá trình đa nhiệt Tại nhiệt độ T2: Hệ Q2 = lỏng l2 + rắn r2 Lượng rắn B Lượng lỏng l2 = gB gl = Q2l2 Q2r2 T A e B b a RB r2 TeRCHRA r1 E T2 T1 l2 l1 Q Q2 t (thôøi gian) T q r s t u Hình 6.3. Quá trình đa nhiệt của hệ Q
- 84. pha lỏng e + hệ rắn chung RC Lượng lỏng e Lượng rắn chung = HRC EH Hệ rắn chung RC = pha rắnA + pha rắn B Lượng rắn A Lượng rắn B = RCRB RCRA 6.2.3. Hỗn hợp eutecti Ở áp suất không đổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt độ không đổi theo đúng thành phần của nó. Hỗn hợp eutecti có tính chất giống như một hợp chất hóa học, song nó không phải là một hợp chất hóa học mà nó chỉ là một hỗn hợp gồm những tinh thể rất nhỏ, rất mịn của hai pha rắn A và rắn B nguyên chất kết tinh xen kẽ vào nhau. 6.2.4. Phép phân tích nhiệt T A B b a t T 1 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 x y z t x y z t Hình 6.4. Minh họa phép phân tích nhiệt Lập 6 hệ có cùng khối lượng với thành phần của cấu tử B thay đổi từ 0% đến 100%. Làm nóng chảy từng
- 85. dần nhiệt độ, quan sát sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian và vẽ các đường nguội lạnh (T - t). 6.3. Hệ hai cấu tử không tạo dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền A B d e1 e2 b DE1 E2 RA - L L - RD RA vaø RD RD - L L - RB RD vaø RB T Q1 h a Q l1 l2 l3 rD rB Hình 6.5. Giản đồ (T-x) hệ 2 cấu tử tạo hợp chất hoa học bền - D là hợp chất hóa học của A và B. - Đường ae1 là đường kết tinh của chất rắn A. - Đường e1de2 là đường kết tinh của chất rắn D. - Đường e2b là đường kết tinh của chất rắn B. - Hai điểm e1 và e2 tương ứng là các điểm eutecti của hệ A - D và hệ D - B. 6.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Băng điểm của dung dịch nước chứa một chất tan không bay hơi là -1,50C. Xác định: a. Nhiệt độ sôi của dung dịch. b. Áp suất hơi của dung dịch ở 250C.
- 86. số nghiệm lạnh của nước là 1,86 và hằng số nghiệm sôi của nước là 0,513. Áp suất hơi của nước nguyên chất ở 250C là 23,76 mmHg. Giải a. Độ hạ điểm đông đặc của dung dịch: Tđ = 1,50C Ta có: mđđ .CKΔT 0,806 1,86 1,5 K ΔT C đ đ m (mol/1000g) Độ tăng điểm sôi: 0,4140,8060,513.CKΔT mSS (0C) Nhiệt độ sôi của dung dịch: Tdd = 100 + 0,414 = 100,414 (0C) b. Áp suất hơi của dung dịch 23,42 0,806 18 1000 18 1000 23,76.xPP 0 (mmHg) Ví dụ 2. Ở 200C áp suất hơi nước là 17,54 mmHg và áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi là 17,22 mmHg. Xác định áp suất thẩm thấu của dung dịch ở 400C nếu tỷ trọng của dung dịch tại nhiệt độ này là 1,01 g/cm3 và khối lượng mol phân tử của chất tan là 60. Giải Ta có: 0,018 17,54 17,2217,54 P ΔP x 0
- 87. sử 100mm OHct 2 (g) (2) ctOH m100m 2 Từ (1) và (2), ta được: mct = 5,75 (g) Thể tích của dung dịch: 99 1,01 100 d m V dd (ml) Nồng độ của dung dịch: 0,9681000 99 60 5,75 V n CM (mol/l) Áp suất thẩm thấu: = CRT = 0,968x0,082x(273 + 40) = 24,84 (atm) Ví dụ 3. Giản đồ kết tinh (T-x) của hệ hai cấu tử A - B được cho trong hình sau. T0 C e A B 0,650,4 xB Rc 0 1 H Q 0,2 I II a b a. Tính số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II, III và tại điểm eutecti. b. Làm lạnh 90g hệ Q, khi điểm hệ nằm tại H, cả A và B đã kết tinh một phần và điểm rắn chung (gồm cả
- 88. rắn B) nằm tại RC. Tính lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. Giải a. Số pha và bậc tự do của hệ Vùng I: f = 1, c = k – f + 1 = 2 Vùng II: f = 2, c = k – f + 1 = 1 Tại điểm eutecti: f = 3, c = k – f + 1 = 0. b. Khối lượng của pha rắn và pha lỏng 5 4 0,25 0,2 He HR m m c r l Ta có : ml + mr = 90 g ml = 40 g; mr = 50 g Khối lượng của rắn A và rắn B 4 0,2 0,8 RR RR m m AC BC R R B A Ta có RA + RB = 50 g RA = 40 g RB = 10 g Ví dụ 5. Giản đồ kết tinh (T - x) của hệ hai cấu tử A - B được cho trong hình sau. Làm lạnh 110 gam hệ Q. a. Xác định số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II và nhiệt độ kết tinh của cấu tử A, B nguyên chất. b. Xác định nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ Q. Khi điểm hệ nằm tại H cả A và B đã kết tinh một phần và điểm rắn chung (gồm rắn A và rắn B) nằm tại RC. Tính lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại.
- 89. lỏng eutecti tối đa thu được từ hệ trên. T a bQ 200 e H Rc BA 0 0.2 10.80.60.4 400 600 800 I II III100 RBRA Giải a. Số pha và bậc tự do của các vùng Vùng I: f = 1, c = 2 Vùng II: f = 2, c = 1 Nhiệt độ kết tinh A: 4500C Nhiệt độ kết tinh B: 7000C b. Nhiệt độ bắt đầu kết tinh: 6000C Ta có hệ pt: 3 8 0,15 0,4 HR He m m cle Rc mRc + mle = 110 Giải hệ ta được: mRc = 80 (g), mle = 30 (g) Khối lượng rắn A và rắn B. Ta có hệ pt: 17 3 0,85 0,15 RR RR m m AC BC R R B A mRa + mRb = 80
- 90. được: mRb = 68 (g); mRa = 12 (g). c. Khối lượng eutecti tối đa khi RC trùng với RB 4 3 0,4 0,3 He HR m m B Rc l(e) ml(e) + mRc = 110 Giải hệ ta được: ml(e) = 62,86 (g) 6.5. Bài tập tự giải 1. Giản đồ kết tinh của Sb và Pb có dạng như hình vẽ. Làm lạnh 200g hệ Q. a. Mô tả giản đồ pha của hệ hai cấu tử trên. b. Xác định bậc tự do của vùng (I), (II) và tại điểm e. Sb Pb 40 70 850 100 3270 C 6360 C Q LHR N2460 C H1 I II e T0 C c. Khi điểm hệ Q trùng với điểm H. Hãy xác định khối lượng của pha lỏng và pha rắn. d. Khi hệ Q đã kết tinh hoàn toàn, hãy xác định lượng eutectic thu được. ĐS: c. mr = 85,7g; ml = 114,3g ; d. me = 94,11g
- 91. đồ pha của hệ Sb - Pb dựa vào các dữ kiện thực nghiệm sau: Thành phần hỗn hợp lỏng (% khối lượng) Nhiệt độ bắt đầu Kết tinh (0C) Sb Pb 100 0 632 80 20 580 60 40 520 40 60 433 20 80 300 10 90 273 0 100 326 a. Xác định thành phần eutecti. b. Xác định khối lượng Sb tách ra nếu 10kg hỗn hợp lỏng chứa 40% Pb được làm nguội tới 4330C. ĐS: a. 87%Pb và 13%Sb; b. mSb = 5kg 3. Giản đồ kết tinh của hệ A - B có dạng như hình dưới. Làm lạnh 100g hệ Q. Khi điểm hệ nằm ở H. Cả A và B đã kết tinh một phần. Điểm rắn chung nằm tại R. a. Xác định lượng A và B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. b. Tính lượng eutecti tối đa thu được.
- 92. A và B với thành phần như thế nào để thu được hỗn hợp A và B đồng thời kết tinh. A B 40 60 800 100 Q H T0 C a b e 20 R ĐS: a. 12g; 48g và 40g; b. 57,14g 4. Xác định nồng độ mol và nồng độ molan của dung dịch chứa 20g CH3COOH trong 100g nước ở 250C. Biết ở nhiệt độ này khối lượng riêng của dung dịch 1,01 g/cm3. ĐS: Cm = 3,33 molan, CM = 2,8M 5. Tính nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ sôi, áp suất thẩm thấu của dung dịch chứa 9g đường glucose (C6H12O6) trong 100g nước ở 250C. Cho biết ở nhiệt độ này áp suất hơi của nước là 23,76mmHg, khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm3, hằng số nghiệm lạnh và hằng số nghiệm sôi của nước tương ứng 1,86 và 0,513. ĐS: Tkt = -0,930C; Ts = 100,260C; = 11,2 atm
- 93. đặc ở 5,420C và sôi ở 81,10C. Nhiệt hóa hơi tại điểm sôi bằng 399J/g. Dung dịch chứa 12,8g naphtalen trong 1kg benzen đông đặc ở 4,910C. a. Xác định nhiệt độ sôi của dung dịch này. b. Tính áp suất hơi của benzen trên dung dịch ở 81,10C. c. Tính nhiệt nóng chảy riêng của benzen. ĐS: a. 81,360C; b. 754.1mmHg; c. 128,24 J/g 7. Acid acetic kỹ thuật đông đặc ở 16,40C. Băng điểm của acid acetic nguyên chất là 16,70C. Hằng số nghiệm lạnh của acid nguyên chất là 3,9. Xác định nồng độ molan của tạp chất trong acid kỹ thuật.
- 94. HỌC 7.1. Khái niệm về dung dịch điện ly 7.1.1. Dung dịch các chất điện ly Một chất tan khi hòa tan vào dung môi, tạo thành dung dịch mà dung dịch đó có khả năng dẫn điện gọi là dung dịch điện ly. 7.1.2. Sự điện ly Độ tăng điểm sôi và độ giảm điểm đông đặc của dung dịch điện ly cao hơn so với dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. T = i.K.Cm Trong đó: i: là hệ số Van’t Hoff K: hằng số Cm: nồng độ molan Áp suất thẩm thấu của dung dịch điện ly cũng cao hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. điện ly = i.C.R.T Trong đó:
- 95. thẩm thấu C: nồng độ mol/l R hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối Hệ số bổ chính i là tỷ số giữa tổng số tiểu phân thực sự có trong dung dịch và số tiểu phân ban đầu: 1να1i Trong đó: : độ phân ly = m + n Với m, n là hệ số của phương trình: AmBn = mAn+ + nBm- 7.1.3. Hoạt độ, hệ số hoạt độ của các chất điện ly M+A- = +Mz+ + -Az- Hoạt độ trung bình của ion: υ 1 υυ .aaa Trong đó: = + + - Ta có: a+ = +.m+ và a- = -.m- .m.υυm υ 1 υυ .mγa Trong đó: υ 1 υυ .γγγ m : molan trung bình của các ion γ : hệ số hoạt độ trung bình của các ion +, -: hệ số họat độ của các ion Lực ion: 2 iim Zm 2 1 I hoặc 2 iiC ZC 2 1 I Trong đó: i: là ký hiệu của tất cả các ion trong dung dịch mi
- 96. thực của các ion 7.2. Sự chuyển vận điện tích trong dung dịch điện ly 7.2.1. Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng () là độ dẫn điện của một dung dịch có thể tích V = 1 cm3, được đặt giữa hai điện cực phẳng song song có diện tích như nhau và cách nhau 1 cm. ρ 1 χ Trong đó là điện trở suất: l S χ s l ρ 1 R 1 L 7.2.2. Độ dẫn điện đương lượng () Là độ dẫn điện của một thể tích tính theo cm3 chứa đúng một đương lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực phẳng song song cách nhau 1 cm. NC χ.1000 λ Trong đó: : độ dẫn điện riêng CN: nồng độ đương lượng Người ta khảo sát mối tương quan giữa theo C và C = ∞ - A C 7.2.3. Mối quan hệ giữa độ dẫn điện và độ điện ly
- 97. λλλ Trong đó: : độ dẫn điện đương lượng của dung dịch. λ : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch. :λ,λ độ dẫn điện đương lượng giới hạn của cation và anion hay còn gọi là linh độ ion. 7.3. Pin và điện cực 7.3.1. Thế điện cực Trên ranh giới phân chia 2 pha gồm một tấm kim lọai dùng làm điện cực (vật dẫn lọai 1) và dung dịch điện phân (vật dẫn lọai 2) xuất hiện một hiệu điện thế gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bằng phương trình Nernst. kh oxh ln nF RT0 Trong đó: R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối F: hằng số Faraday n: số electron trao đổi 7.3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 7.3.2.1. Công của pin Xét phản ứng: aA + bB = cC + dD Ta có: Δ G = - A’max
- 98. là: A = n.F.E G = -n.F.E 7.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến sức điện động và điện cực - phương trình Nernst. Sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất có trong pin và nhiệt độ của pin. Phương trình Nernst: ba dc 0 B.A D.C lg n 0,059 EE Trong đó: 000 E : suất điện động tiêu chuẩn 00 , : thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực dương (+) và âm (-) 7.3.2.3. Phương pháp khảo sát một phản ứng Ta có: G = - n.F.E - Nếu E > 0 G < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. - Nếu E < 0 G > 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. - Nếu E = 0 G = 0: phản ứng cân bằng. 7.3.2.4. Hệ thức Luther Hệ thức này dùng để xác định thế điện cực cho một cặp oxi hóa - khử của nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác nhau. Ví dụ, kim loại M có hai cation Mh+ và Mn+ (h > n). Hệ này ứng với ba quá trình điện cực: Mh+ + he = M (1) G1 = -hFh Mn+ + ne = M (2) G2 = -nFn
- 99. - n)e = Mn+ (3) G3 = -(h - n)Fh/ n Vì (3) = (1) - (2), nên: G3 = G1 - G2 Hay: (h - n)h/ n = hh - nn 7.3.3. Các loại điện cực Điện cực loại 1: là một hệ gồm kim loại hoặc á kim được nhúng vào dung dịch chứa ion của kim lọai hoặc á kim đó. Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A: Mn+ + ne = M Phương trình Nernst: n nn M 0 /MM/MM a 1 ln nF RT Điện cực loại 2: là một hệ gồm kim loại được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Ký hiệu An-/ MA/ M. MA + ne = M + An- Phương trình Nernst : nnn A 0 AMA/M,AMA/M, lna nF RT 7.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính nhiệt độ kết tinh của dung dịch chứa 7,308g NaCl trong 250g nước cho biết ở 291K áp suất thẩm thấu của dung dịch là 2,1079.106 N/m2, khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm3, nhiệt nóng chảy của nước đá nguyên chất là 333,48.103 J/kg.
- 100. i.kđ.Cm (1) Với: 2 2 o d RT M 8,314.273 .18 k 1,86 1000 1000.333,48.18 λ Trong đó: 0,5 0,2558,5 7,308 Cm (mol/kg) Ta lại có: i.CRT Nồng độ của dung dịch: 0,51000 7,30825058,5 7,308 C (mol/l) 6 5 2,1079.10 i 1,74 CRT 1,013.10 .0,082.291.0,5 Thế vào công thức (1), ta có: Tđ = i.kđ.Cm = 0,5 1,74 1,86 = 1,62 Nhiệt độ kết tinh của dung dịch điện ly đó là: Tđ = 0 - 1,62 = -1,620C Ví dụ 2. Độ hạ điểm kết tinh của dung dịch CH3COOH 0,1M là 0,1885 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M và 0,05M. Giải Ở nồng độ loãng thì nồng độ mol/l gần bằng với nồng độ molan nên ta có: Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,1M: Tđ = i.kđ.Cm 1,0134 0,11,86 0,1885 i Mà ta lại có: i 1 1,0134 1 0,0134 1 2 1
- 101. của dung dịch CH3COOH 0,1M là 1,34%. Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,05M: Ta có phương trình phân ly: CH3COOH = CH3COO- + H+ Hằng số phân ly: 5 22 1,82.10 0,01341 0,10,0134 α1 .Cα K Đối với dung dịch điện ly yếu, ta có: 1α1 5 K 1,82.10 0,019 C 0,05 Khi dung dịch có nồng độ 0,05M thì độ phân ly của dung dịch là 1,9%. Ví dụ 3. Dung dịch chứa 4,355 mol đường mía trong 5 lít dung dịch ở 291K có cùng áp suất thẩm thấu với dung dịch chứa 2 mol NaCl trong 4 lít dung dịch. Xác định độ phân ly của dung dịch NaCl và hệ số Vant Hoff. Giải Dung dịch đường là dung dịch không điện ly: 20,78 5 2910,0824,355 CRTπ (atm) Đối với dung dịch NaCl ta có: iCRT 1,742 2910,0820,5 20,78 CRT π i Độ điện ly: i 1 1,742 1 0,742 1 2 1 Vậy độ điện ly của dung dịch NaCl là 74,2%.
- 102. Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch NaCl 0,15M ở 370C biết độ phân ly của dung dịch là 95%. Giải Ta có: iCRT Mà: i 1 1 i 1) 1 0,95(2 1) 1 1,95 Áp suất thẩm thấu của dung dịch là: iCRT 1,95.0,15.0,082.310 7,43atm Ví dụ 5. Tính nồng độ của dung dịch đường sacaroza để có giá trị áp suất thẩm thấu là 8,1134 atm ở 370C. Giải Nồng độ dung dịch đường sacaroza là: 8,1134 CRT 8,1134 C 0,32 RT 0,082.310 mol/l Ví dụ 6. Thiết lập biểu thức tính sức điện động của pin có nồng độ sau: Ag/ AgCl/ HCl (C1)// HCl (C2)/ AgCl/ Ag Cho biết C1 > C2. Giải Cực âm: Ag + Cl-(C1) = AgCl + e Cực dương: AgCl + e = Ag + Cl-(C2) Sức điện động của pin được tính như sau: 1 2 CRT E ( ) ln F C 1 2 CRT E ln F C
|
